Способ получения алкилидензамещенныхнорборненов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ((() 436040

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 24.08.72 (21) 1822321/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 15.07.74. Бюллетень № 26

Дата опубликования описания 08.12.74 (51) М. Кл. С 07с 13/38

Гощдарстввииый кемитет

Сената Мииистров СССР пв 4влан иЗОм1«втЭиий и втиритий (53) УДК 547.592 2 (088.8) (72) Авторы изобретения

И. А. Лившиц, Л. М. Коробова, Г. В. Ковалева, Н. Н. Марасанова и Г. В. Брой-Каррэ

Вг,ТБ (?1) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛИДЕНЗАМЕЩЕННЫХ

НОРБОРНЕНОВ

Изобретение относится к способу получения алкилиденнорборненов.

Известен способ получения алкилиденза,мещенных норборненов, например этилиденнорборнена, изомеризацией 10 — 50%-ных растворов алкенилнорберненов и органическом растворителе, например растворение винилнорборнена в бензине, в;присутствии гетерогенного катализатора основного характера, например, щелочного металла или его аммиачных комплексов на носителе, предварительно промотированном соединением щелочных или щелочно-замельных металлов.

Однако по известному способу наблюдается образование нежелательных смол за счет окислительной полимеризации, в связи с чем падает активность катализатора.

Для получения более чистого продукта изомеризацию алкенилнорборнена следует проводить в присутствии антиоксиданта.

В качестве антиоксиданта рекомендуется использовать 2,6-ди-трет. бутил-4-метилфенол, 2,2-метилен - бис-(4-метил-6-трет. бутилфенол) в количестве 0,002 вЂ,05% от веса алкенилнорборнена. Антиоксидант вводят в раствор исходного алкенилнорборнена, В качестве гетерогенного катализатора используют щелочной или щелочноземельный металлы или их смеси на промототированном носителе. Промотирование проводят соединениями щелочных или щелочно-земельных металлов.

В качестве гомогенного катализатора используют растворы щелочных металлов или амидов в щелочном растворителе, например аммиаке.

Изомеризацию можно проводить как периодически, так и непрерывно.

10 Прим ер 1. Используют катализатор, полученный механическим нанесением натрия на промотированную поташом окись алюминия. Содержание натрия 4,3%. Для проведения реакции изомеризации в стеклянный

15 реактор, снабженный мешалкой термометром и тубусом для отбора проб, по ходу реакции загружают 50 мл 25 -ного раствора винилнорборнена в бензине и затем при перемешивании подают 0,33 г катализатора. В раствор

20 перед изомеризацией добавляют 0,005% антиоксиданта 2,2 -метилен-бис- (4-метил-6-третбутилфенола). Изомеризацию проводят при

25 С. Ход реакции контролируют отбором проб по времени, которые анализируют мето25 дом Г,)КХ на содержание в них этилиденнорбор иена.

В контрольном опыте, проведенном в тех же условиях, антиоксидант не добавляют.

Данные по результатам опытов приведены

3() в табл. 1.

436040

Таблица 1

Конверсия, ", Время, мин контрольный опыт опыт с антиоксидантом

7,7

86,6

95,4

98,2

20

98,0

99,9

99,9

Таблица 2

Конверсия, о

Время, мин опыт с антиоксидантом контрольный опыт

67,5

75,3

81,3

95,8

97,5

99,4

99,2

Составитель О. Орлов

Техред Е. Борисова

Корректор А. Дзесова

Редактор Л. Емельянова

Заказ 3222/5 Изд. № 1867 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр.

Сапунова, 2

Пример 2. Используют катализатор, полученный механическим нанесением натрия на промотированную поташом окись алюминия. Содержание натрия 4,71%. Через 3,6 r катализатора, загруженного в стеклянный реактор, снабженный фильтром Шотта, через нижний отвод пропускают со скоростью

4,04 — 25% -ный раствор винилнорборнена в бензине, содержащий 2,2 -метилен-бис- (4-метил-б-трет-бутилфенола) в количестве 0,01%.

Изомеризацию проводят при 25 С. Через верхтйии отвод реактора берут пробы на анализ и по данным Г КХ судят о ходе процесса.

При 100%-ной конверсии винилнорборнена катализатор проработал 48 час. С 1 г натрия было получено 1500 г этилиденнорборнена.

В контрольном опыте (без антиоксиданта) катализатор проработал только 40 час. С 1 г натрия было получено 1200 г этилиденнорборнена при 100%-ной конверсии винилнорборнена.

Пример 3. В качестве катализатора используют 3%-ный раствор амида калия в аммиаке, Изомеризацию проводят периодическим способом в автоклаве с отбором проб и

30 хроматографическим анализом углеводородного слоя. Изомеризуют 99,6% "ный винилнорборнен, содержащий 2 6-ди-трет-бутил-4-метилфенол в количестве 0,003% в расчете на винилнорборнен. Процесс проводят при

25 С. Данные по результатам анализа приведены в табл. 2.

Контрольный опыт проводили в тех же условиях только в отсутствие антиоксиданта.

Пример 4. Используют катализатор, полученный нанесением натрия из его раствора в аммиаке на промотированную окись алюминия, Содержание натрия 5%. Реакцию изомеризации проводят непрерывно, в потоке . в стеклянном реакторе, снабженном фильтром

Шотта. б г катализатора загружают в ток аргона. Через нижний отвод реактора подают раствор винилнорборнена, а через верхний в приемник поступают продукты полимеризации. Анализ выходящих продуктов проводят методом Г КХ.

При пропускании 25%-ного раствора винилнорборнена в бензине, содержащего 2,6-дитрет-бутил-4-мецилфенол в количестве

0,0075% в расчете на винилнорборнен, с объемной скоростью 6 г- получают 1720 .r этилиденнорбернена с 1 г натрия при 100%-ной конверсии мономера.

В контрольном опыте, проведенном в тех же условиях, но без антиоксиданта, было получено только 1300 этилденнорборнена с 1 г натрия.

Предмет изобретения

1. Способ получения алкилидензамещенных аорборненов изомеризацией алкилензамещенных норборненов в присутствии катализатора, о тл и ч а ю щи йся тем, что, с целью повышения активности катализатора, изомеризацию проводят в присутствии антиоксиданта.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что изомеризацию проводят в нрисутствии

2,6-ди-трет-бутил-4 - метилфенола или 2,2 метилен-бис- (4-метил-б-трет-бутилфенола) .

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что изомеризацию проводят в присутствии

0,002 — 0,05 вес. антиоксиданта в расчете на алкенилнорборнен.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что изомеризацию проводят в присутствии катализатора основного характера.