Способ удаления остатков катализатора из каучукоподобных сополимеров

 

„„Я0„„4418 ОО

СОО3 СОВЕТСК б1Х

СОЦМЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

А1 (cy)5 С 08 Г 6/Оо

k)0 (),92

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

И АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ фь

ОО (Р

СР

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ HOMHTET

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЦТИЯл1

ПРИ ГКНТ СССР (2-1 ) 1839800/05 (22) 23.10.72 (46) 23.02 92. Бюл. 1 7 (72) Г.B.Брой-Каррэ, К.В.Кисин, В.Б.Романихин и T.È.Àðòåìåíêî (53) 678 .742.2-134 .2 . 022.24 (088 .8) (54)(57) СПОСОБ УДАЛЕНИЯ OCTATKOB

КАТАЛИЗАТОРА ИЗ КАУЧУКОПОДОБНЫХ СОПОЛИИЕРОВ ЭТИЛЕНА путелс обработки углеводородных растворов сополимеров (продуктов сополимеризации этилена с альфа-олефинами и/или диенами в углеводородном растворителе в присутствии катализаторов Циглера-Натта) водой последовательно в две стадии, отличающийся тем, что, с

Изобретение относится к способам очистки каучукоподобных сополимеров этилена от остатков катализатора

Циглера-Натта и может быть использовано в промышленности СК.

Известен способ удаления остатков катализатора из каучукоподобных сополимеров этилена обработкой углеводородных растворов сополимеров (продуктов сополимеризации этилена с альфа-олефинами и/или диенами) водой последовательно в две стадии.

Способ заключается в том, что раствор сополимера смешивают в смесите3 ле с водой, содержащей поверхностноактивное вещество (ПАВ), с получением эмульсии типа "вода в масле".

Затем в другом аппарате эмульсию

"вода в масле" переводят в эмульсию

"масло s воде" добавлением избытка

2 целью более полного удаления остатков катализатора, уменьшения расхода воды и упрощения технологии процесса, на первой стадии раствор сополимера смешивают с водой при объемном отношении раствор:вода от 20:1 до

5:1 и образовавшуюся эмульсию типа

"вода в масле" промывают на второй стадии в противоточном режиме водой при объемном отношении эмульсия:вода от 20:1 до 5:1, причем на обеих стадиях вместе с водой вводят С -С алифатический спирт в количестве 110 мас.3 от сополимера, и на первой стадии применяют 60-80 спирта от общей его подачи.

4 воды, содержащей или не содержащей

ПАВ. Количество воды, используемой для образования первой и второй эмульсий, составляет до двух объемов на один объем ра ст вора полимера .

Недостатками такого способа являются большой расход воды на извлечение катализатора и образование устойчивой эмульсии масло в воде". Это приводит к образованию разбавленных сточных вод и увеличению расходов на их очистку и создание крупногабаритных отстойников, аэротенков, Наличие в воде. ПАВ еще более затрудняет очистку стоков.

Устойчивая эмульсия масло в воде" содержит значительное количество воды, например, устойчивая эмуль сия этиленпропилендиенового каучука со441800

40 держит до 353 воды. При выделении полимера в виде крошки (при водной дегазации) требуется большой расход пара, так как необходимо испарить не

5 только растворитель, но и нагреть заэмульгированную воду выше температуры кипения растворителя. Поэтому до водной дегазации необходимо разрушить эмульсию, чтобы не было непроизводительного расхода пара.

Цель изобретения - более полное удаление остатков катализатора, уменьшение расхода воды и упрощение технологии процесса, 15

По предлагаемому способу очистку сополимеров от остатков катализатора из раствора проводят отмывкой водой, содержащей 1-10 мас.3 спирта в расчете на полимер. 20

Способ в прямотоке включает две . стадии отмывки. На первой происходйт смешение раствора с водой в интенсивном смесителе в течение 0,1-2 мин при отношении раствор полимера: вода, 25 равном 1:О, 05-0,2 по объему. B интенсивном смесителе образуется неустойчивая эмульсия "вода в масле", которая направляется на вторую ступень отмывки . 30

На второй стадии в многосекционной противоточной колонне с чередующимися зонами интенсивного перемешивания и отстоя тонкодисперсная эмульсия смешивается с водой в отношении раствор полимера:вода, равном 1:0,050,2. При этом происходит обновление

"заэмульгированной" воды, содержащей остатки катализатора, на каждой ступени интенсивного перемешивания и отстоя. Время контакта в колонне 210 мин.

Для более полного удаления остатков катализатора из раствора полимера в воду, подаваемую на первую и вторую стадии отмывки, для разрушения катализатора и перевода его в водорастворимые соединения добавляют

С -С "алифатический спирт в количестве 1-10 мас.Ф на обе стадии, пред- почтительно 1-3 мас.4 на содержащийся в растворе каучукоподобный сополимер. На первой стадии отмывки вводят с водой 60"804 спирта от общей егор подачи. с

При интенсивном смешивании на первой стадии отмывки происходит дезактивация каталитического комплекса и извлечение из раствора сополимера основного количества металла переменной валентности и эолы в результате образования компонентами каталитического комплекса со спиртом водорастворимых соединений. В кубе колонны второй ступени происходит расслаивание нестойкой эмульсии "вода в масле" и полимер, содержащий 2-3 мас.Ф загрязненной металлами воды, проходит поочередно все зоны смешения и отстоя в колонне, где осуществляется его контактирование со свежей водо" содержащей спирт. Происходит не только смена уносимой сточной воды, но и вымывание из раствора сополимера остатков дезактивированного катализатора, которые лучше растворимы в воде, содержащей спирт, чем в углеводороде. 3а счет обновления уносимой полимером воды и повышения растворимости дезактивированного катализатора в воде, содержащей спирт, достигается высокая степень извлечения из раствора сополимера металлов переменной валентности и золы.

Пример 1. В реакторе непрерывного действия проводят сополимеризацию этилена .с пропиленом и этилиденнорборненом в бензине в присутствии сесквиэтилалюминийхлорида и трихлорокиси ванадия. Полученный тройной сополимер содержит 0,3 мас.3 золы и 0,02 мас.4 ванадия. Концентрация сополимера в бензине 8,5 мас.3.

Остатки катализатора из сополимера извлекают следующим образом. Раствор сополимера непрерывно с объемной скоростью 150 л/ч подают на первую стадию отмывки, туда же непрерывно поступает вода, содержащая 0,64 этилового спирта, со скоростью 15 л/ч.

Время контакта на первой стадии отмывки 1 мин. Эмульсию, полученную на первой стадии, подают в куб колонны, а сверху колонны поступает свежая вода, .содержащая 0,6 ь этилового спирта, в количестве 15 л/ч. Время контакта в колонне 7 мин. Суммарное отношение полимер:вода =1:0,2 по объему. Содержание эолы и ванадия в сополимере после первой стадии отмывки

0,074 и0,0044 мас. и после второй

0,031 и 0,0018 мас.ь соответственно.

Пример 2. Подвергают непрерывной отмывке раствор тройного сополимера этилена, пропилена и этилиденнорборнена, содержащего 0,244

441800

Редактор Т.Шарганова Техред м.дидык

Корректор И.Самборская

Заказ 1306 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 и 0,027 мас.ь золы и ванадия соответственно, с концентрацией сополимепа и

9,3 мас.3. Объемная скорость подачи полимера 150 л/ч, а воду, содержащую 0,63 этилового спирта, подают двумя параллельными потоками на первую и вторую стадии (со скоро"тью

20 и 10 л/ч соответственно) . Суммарное отношение полимер:вода =1;0,2 10 по объему. Содержание золы и ванадия в сополимере после первой стадии QT мывки 0,0357 и 0,00165, а после второй 0,0158 и 0,00067 мас.Ф соответственно. Суммарное количество извле- 15

1ченного металла переменной валентности 97ь.

Il р и м е р 3. Отмывают раствор тройного сополимера этилена, пропи- 20 лена и этилиденнорборнена, содержа.щего 0,78 и 0,064 мас.ь соответственно золы и ванадия с концентрацией сополимера 9,6 мас.3. Раствор сополимера подают со скоростью 150 л/ц, 25 а воду, содержащую 0,94 этилового спирта, двумя параллельными потоками на первую и вторую стадии отмывки со скоростью 30 и 10 л/ч соответственно, Суммарное отношение полимер:

:вода =1:0,27 по объему. Содержание золы и ванадия после первой стадии отмывки 0,159 и 0,0061, а после вто рой 0,032 и 0,0012 мас.Ф соответст" венно, т.е. 98,2ь металла переменной валентности извлечено из сополимера.

П р и и е р 4, Отмывают раствор сополимера, указанного в примере 3, в тех же условиях, но в воду добавляют пропиловый спирт в количестве

1,2 мас.i. После первой стадии отмывки содержание в сополимере золы и ванадия 0,132 и 0,0057, а после второй 0,021 и 0,001 мас.Ф соответственно. Количество извлеценного ванадия из сополимера 98,4 мас.4.

Таким образом, предлагаемым способом можно извлекать 95"984 металла переменной валентности из сополимеров этилена. При этом сокращается количество сбрасываемых сточных вод из технологического узла отмывки раствора сополимера примерно в 10 раз по сравнению с известным способом при той же степени извлечения металла переменной валентности и, следовательно, повышается концентрация сухого остатка этих вод, что важно при дальнейшей обработке для утилизации осадка. После второй стадии отмывки раствор сополимера содержит только

2-3 мас.Ф воды, так как не используется эмульгатор, что ведет к сокращению расхода водяного пара в узле выделения сополимера. Кроме того, предлагаемый способ позволяет сократить время отмывки.