Способ очистки олефиновых полимеров или сополимеров

 

О П И С А Н И Е 340I76

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскит

Социалистическиз

Республик

Н ПАТЕНТУ

Зависимый от патента ¹

М. Кл. С 08f 1/88

Заявлено 17Л.1968 (№ 1212059/23-5)

Приоритет 18.1.1967, № 11612 A/67, Италия

Комитет по делам

УДК 678.742.022.24 (088.8) изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 24.Ч.1972. Бюллетень № 17

Дата опубликования описания 5.VII.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Джованни ди Друско и Паоло Галли (Италия) Иностранная фирма

«Монтекатини Здисон С.п.А» (Италия) Заявитель

СПОСОБ ОЧИСТКИ ОЛЕФИНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ

ИЛИ СОПОЛИМЕРОВ

Йзобретение относится к процессу очисткй полиолефинов или сополимеров-олефинов, полученных суспензионным методом.

Известны предельные или пепредельные аморфные сополимеры-олефины, в том числе, соответственно, сополимеры этилена с пропиленом, и терполимеры этилена с пропиленом и с циклическим или ациклическим несопряженным диолефином, в качестве которого выбирается, например, 1,5-циклооктадиен, 1,4гексадиен, 6-метилтетрагидроинден, метилен норборнен, этилен-норборнен. Эти сополимеры и терполимеры обычно получаются суспензионной полимеризацией в присутствии кагалитических систем, включающих в себя соединения переходных металлов группы V периодической системы элементов, предпочтительнее ванадиевые соединения и органометаллические соединения металлов групп !†III периодической системы элементов, предпочтительнее алюминиевые соединения.

Во всех подобных случаях необходимо очищать указанные полимерные соединения от каталитических остатков. Наличие в полимерах этих остатков приводит к более или менее высокому содержанию золы в продукте и обуславливает окислительную дедукцию, в результате чего теряется качество производимого продукта.

Для очистки эластомеров, полученных в ра. створе соответствующего органического растворителя, используется процесс, включающий промывку растворов полимеров водными растворами подходящих экстрагирутощпх агентов, обладающих способностью образовывать растворимые в воде соединения с каталитпческими остатками, и последующее отделение водной фазы от органической фазы, в результате чего получается полимер почти свободный от каталитических примесей, Однако промывка водными растворами экстрагирующих агентов, комплексообразуюу щих агентов и т. д. пригодна только при применении растворов .полимера, но почти не эффективна для полимеров, находящихся в виде суспензии, где нет эффективного контакта между экстрагирующим агентом и каталптнческими остатками.

Поэтому этот процесс совершенно не эффективен.

Предпочитается растворять полимер в виде суспензии, используя соответствующие органические растворители, и затем промывать их экстрагирующими растворами тем же способом, что используется для очистки полимеров, получаемых в растворе.

Очистка суспензий полимеров требует много времени и средств и представляет значи340176 тельную помеху для соотвстствующего процесса полимеризации.

Другая особенность, общая для всех способов очистки полимеров, полученных суспензионным методом, состоит в вытяжке летучих мономеров из реактора и, после того как мономеры удалены, промывке полимера водными экстрагирующими растворами.

Цель изобретения — уменьшение зольности полимеров и интенсификация процесса промывки.

Эта цель достигается очисткой указанных полимеров и сополимеров путем промывки обычными водными растворами экстрагирующих агентов в присутствии одного и нескольких полимеризующихся летучих мономеров, находящихся в жидком состоянии.

Согласно изобретению процесс очистки предельных или непредельных полиолефинов, или сополимеров-олефипов, получаемых в присутствии катализаторов, в состав которых входят соединения переходных металлов и органометаллические соединения, особенно полимеров и сополимеров, производимых суспензионной полимерпзацией, заключается в удалении остатков катализатора из указанных полимеров и сополимеров путем промывки водными растворами экстрагирующих и возможных комплексообразующих агентов (можно в присутствии окислителя) в присутствии одного или нескольких участвующих в полимеризации мономеров, поддерживаемых в жидком состоянии, количество которых предпочитается в пределах 1,5 — 10 кг на 1 кг полимера и предпочтительно в присутствии растворителя для полимера, причем сам растворптель нерастворим в водной фазе и берется в количествах от 0,5 до 5 кг/кг полимера.

В качестве экстрагирующих агентов исполь зуются органические и неорганические кислоты и основания (например NaOH, HCI, CIIgCOOH и т. д.). В качестве комплексобразующих агентов — винная кислота и ее соли, глюковая кислота и ее соли и т. д.

В качестве растворителя для полимера можно использовать алифатическпе, циклоалпфатпческие илп ароматические углеводороды или их смеси.

Если промывка ведется в присутствии участвующих в полпмеризации летучих мономеров, находящихся в жидком состоянии, полимер остается в мелкораздробленном и набухшем виде, что желательно для обеспечения тесного контакта с водными моющими растворами; Прп отсутствии мономеров пз-за последующего процесса агломерации полимера в компактные микроагрегаты не может осуществляться подобный тесный контакт.

Из-за присутствия при промывке небольшого количества органического растворителя для полимера значение вязкости трехкомпонентной смеси полимер — растворптель — мономеры в моечном сосуде остается все время низким, если использованные мономеры не являются растворителями для полимера. Поэтому эмульгирование указанных смесей- с водной фазой намного эффективнее, чем в тех случаях, когда количество растворителя по весу равно суммарному количеству как самого растворителя, так и мопомера.

При равных температурах давление равновесной системы тройноп смеси полимер — рав; творитель — мономер значительно ниже, чем смеси полимер — мономер, Поэтому этот пас10 тообразный катализатор удаляется из реактора при температуре, равной или,вы1це гой, при которой ведется реакция.

Для сокращения времени промывки можно применять соответствующим образом установ15 лепное устройство для измельчения полимера, например, мельницу с вращающимися лопастями или любой другой известный аппарат, приспособленный для разрезания полимерного материала на мелкие кусочки. Удаление пз

gp реактора ведется при таких значениях температуры и давления, что летучие мономеры остаются в жидком состоянии. В моечном сосуде шламы из реактора тщательно перемешиваются с водным раствором, содержащим химические агенты для растворения каталитических остатков и соответствующие количества органического растворителя для полимера.

После промывки две фазы разделяются, органическая фаза смешивается с чистой водой и затем после расширения смеси все летучие компоненты испаряются. Полимер, находящийся в водной фазе в суспендированном состоянии, можно извлечь известными методами.

В другом варианте изобретения выпуск из

35 реактора осуществляется обычным способом и шлам из реактора подается,в моечный сосуд.

Один или возможно несколько мономеров в жидком состоянии и растворитель для полимера последовательно добавляют в количесг40 вах, указанных выше.

Предлагаемый способ можно с успехом применять также для очистки полимеров и сополпмеров, полученных в растворе, например полибутадиена, сополимеров этилена с пропи45 леном, этилена с пропиленом и несопряженными циклическими или ациклическими диенами и т. д. В этом случае также необходимо поддерж ивать в моечном сосуде такие давления и температуру, чтобы летучие мономеры

50 находились в жидком состоянии. Промывка осуществляется тем же спосо"îì,,как и в случае полимеров, полученных в суспензии, но без внесения дополнительного количества рас творителя в моечный сосуд. Для снижения

55 вязкости органической фазы желательно добавлять жидкие мономеры пли другую жидкость, не являющуюся растворителем.

Значение вязкости органического раствора при промывке в присутствии непрореагировав60 ших мономеров много ниже, чем могло бы быть без них, даже при одинаковом соотношении полимера и растворителя.

Достаточного перепада давления между моечным сосудом и реактором можно достичь, 65 если температуру моечного сосуда сниЗить На

340176 несколько градусов по сравнению с температурой реактора либо если часть летучих мономеров (например, этилен) удалить.

Приводимая схема дает представление о предлагаемом способе как непрерывном процессе.

На схеме изображен реактор 1, в котором проводится полимеризация и в которой через впускные трубки 2 ги 3 вводятся мономеры и катализаторы; шлам из реактора через дцо направляется в моечный сосуд 4. В последний через трубку 5 подается водный раствор, содержащий экстрагируюшие агенты, комплексобразующие агенты, и возможно, некоторое количество растворителя. Часть моющего раствора со шламом из моющего сосуда по трубке б прогоняется насосом 7 через теплообменник 8, затем смешивается со шламом из реактора и возвращается в моечный сосуд. Таким образом достигается относительно эффективный теплообмен. Другая часть шлама насосом 9 подается в фазовый сепаратор 10, где водная фаза удаляется, а органическая фаза направляется в отггарную колонну 11, в которой диспергируется в чистой воде, подводимой по трубке 12, Подача в колонну осуществляется циркуляционным насосом 18.

Полимер, выделенный известными методами, подвергается обычным заключительным операциям, например выпаривают в струе, по даваемой через трубку 14, и затем удаляется через выпускную трубку 15.

Как в промывочном сосуде, так и в отпарной колонне предусмотрена возможность отсоса мономеров соответственно через трубки

1á и 17. Указанные мономеры возвращаются самостоятельно.

Требуемая температура в моечном сосуде может поддерживаться помимо теплообмена через стенки также путем испарения и возвращения паров после конденсации, Требуемое значение давления в моечном

- сосуде поддерживается с помощью регулятора давления, при этом температура стабилизируется в зависимости от отношения мономе ра к- растворителю.

Для непрерывной подачи в фазовый сепаратор- части смеси из промывочного объема необходимо держать постоянный уровень в этом - объеме.

В случае прерывистого цикла, после того как:шлам удален из реактора, промывку мож но осуществлять прп темпер"гтуре более высокой, чем температура в реакторе.

Ниже. в качестве иллюстрации приводятся примеры, что ни в каком. отйошении--не ограничивает настоящего изобретения.

При:мер 1;..15 л воды,.- содержащие 5% по..весу NaOH и 0,004 додецг!лбензолсульфо ната натрия, подают в моющий сосуд объемом

4 л, в донной части которого имеется мешалка, установленная так, как это показано на схеме. Испарением пропп l0на в рубашке NJtoщего сосуда, всасывающего и- нагнетающего патрубков насоса и -измельчителя доатигаегся

ЗО

50 их охлаждение. Затем добавляют 2 г толуола и получаемую эмульсию охлаждают в атмосфере азота до 4 С, после чего вводят воздух в коли ч ест ве 0,5 л. Последним подают шл а м пз реактора с весовым содержанием 25 этилен — пропилеп (45%) — 6-метилтетрагидроиндена (4,5%); М! (1+4) 100 С=95!-5 терполимера (проценты в скобках указывают весовое содержание мопомеров). Терполимер получается в суспензии в жидком пропилене в присутствии катализатора, состоящего из

Л!Е4С1+ЧОС!з„- и ХпЕ4, регулирующего молекулярный вес.

Неочищенный полимер подвергают анализу, г результате чего устаноьлен следующий состаг, остатка катализатора, частеи на тысячу: V 565, Л1 1750, С! 3500.

3а час промывки эти значения снижаются до вели ш н: V ?0, A l 31, С! 370.

П р и и е р 2. Зксперпмеггт проводят в таком же аппарате, что в примере 1, при тех же рабочих условиях и в присутствии тех же количеств моющего раствора и растворителя; ведут очистку 10 .г пропиленовой суспензии, содержагцеп 27% этилен — пропиленоього (55%); М1 (1+4) 100 С=35+-5 сополимера, получаемого прп наличии каталитическпх систем, состоящих из Л!Е(С!+!х!аЛс (триацетилацетонат натрия), и ZnEt>, регулирующего молекулярный вес.

Состав каталитического остатка в неочищенном полимере следующий, частей на тысячу:

V160,,Л1 410, С! 860.

Через час промывки эти значения снижают ся до величин: 4 15, Л! 15, С! 180.

Пример 3. В аппарат, описанный в примере 1, прп тех же рабочих условиях и в присутствии тех же ко.тичеств моюгцего раствора, но без растворителя и без обработки воздухом, подают 10 гг пропиленовой суспензии этплен — пропилеи (46% ) — 6-метилтетрагидро индена; М1 (!+4) 100=С=86+-5 терполпмера, полученного в присутствии к аталитических систем, состояших из Л1Е4С!+!х!аЛС-, и Н> в качестве контролирующего молекулярный вес агента. В суспензип содержится 30% полимера.

Состав остатка катализатора в неочищенном полимере следующий, частей на тысячу:

V 180, Л! 830, CI 610, причем через час промывки эти зиаче снижаются до величин:

65 Л! 150 С! 160.

Пример 4. 100 г воды с содержанием

20% NaOH заливают в моечную камеру объе55 мом 600 л, оборудованную мешалкой, делагошей 500 об1;яин, смонтггрованной:в аппарате

--подооно тому,: как это- изображено на схеме..

После этого температуру снижают до — 20 С, и в камеру загружают 22 кг этилен — пропилен

60 (44 ) — 5-метилтетрагидроиндена (3,8 o);

М1- (1+4) 100 С=100 терполимера, полученного в пропиленовои суспензии в присутствии катализатора, состоящего из Л!Е4С!+!хаЛсь

С<цс!г жанне полимера в пропилсновой "-yc65 - пензии--равно- 29 (по Lññ ).

340176

За 4 час промывки содержание ванадия в полимере снижено с 535 до 60 частей на тысячу.

П р и мер 5. 100 л воды, содержащей 5 /о

NaOI- и 10 л циклогексана заливают в моечную камеру объемом 600 л, смешивают с пропиленом, как это изложено в предыдущих примерах. Затем вводят 40 л жидкого пропилена и температуру понижают до — 1,5 С.

Затем под<нот воздух (10 л) и наконец 7 кг этилен — пропилен (45 /О ) — 6-метилтетрагцдроиндена (4,5 "/,)- Мl. (1+4) 100 С=105 -5 терполи мер, полученный в присутствии каталитической системы, в состав которой ьходит

А!Е1гС!+1 OCI„-, и Нг в роли регулирующего молекулярный вес агента. В пропиленовой суспензии содержится 12 " (по весу) терполимера.

Состав остатка катализатора в неочншенном полимере следующий, частей на тысячу:

V 350, А! 1350, Cl 1750.

Эти значения снижаются в результате промывки в течение часа до следующих величин, частей на тысячу: VIО,,Al 90, Сl 275.

П р и мер 6. В промывочную камеру емкостью 600 л, входящую в аппарат, представленный на схеме, с пропиленом заливают

100 л воды с примесью 1,8 винной кислоты и добавляют соду до рН 10,9, Кроме того, вно сят 20 л циклогексана и 40 л пропилена. Температуру снижают до 8 С и при этих условиях 15 кг этилен — пропилеи (47О/о) — 6-метилтетрагидроиндена (5,2 ); М! (1+4) 100 С=

=86+-5 терполимера, находящегося в виде суспензии в жидком пропилене и полученного в присутствии каталитической системы, состоящей из AIEtgCI+VOCIg, и Нг в роли регулирующего молекулярный вес агента, — подается из реактора в промывочную камеру.

В пропиленовой суспензии содержится 16 /О терполимер а.

Состав остатка катализатора в полимере до промывки, частей на тысячу: V 255, Al 1250, С! 1600; после промывки в течение часа: V 25, Al 145, Cl 270, после четырехчасовой промывки: Ъ 15, А! 145, Cl 270.

Последующее аналитическое определение элементарного состава катализатора в полимере при удалении и восстановлении жидкости при перегонке с паром дает следующие результаты: V 10 частей на тысячу, Al 125, Cl 220.

Пример 7. В промывочную камеру, емкостью 600 л, входящую в аппарат, изображенный на схеме, с пропиленом заливают

200 л воды, содержащей 1О/о виннокислого натрия, и добавляют соду до рН=12; подмешивают 10 л циклогексана и небольшое количество жидкого пропилена. Последний предназначается для получения температуры, равной

10 С, и поддержания давления около 5 атя.

Затем 8 кг этилен — пропилеи (48 /о) — 6-метилтетрагидроинден (5О/о); Мl (1+4) 100 С=

=120+5 терполимера, полученного в пропиленовой с) спензин при применении каталпти5

8 ческой системы, состоящей из AIEt>CI+NaAc, загружают в промывочную камеру. Содержание терполимера в пропиленовой суспензии равно 18%.

Содержание элементов катализатора в неочищенном полимере, частей на тысячу: Ъ 365, Л! 3550, Cl 2800.

Промывка продолжается один час, после чего полимер восстанавливается путем удаления растворителя и воды. Этот полимер имеет следующее содержание элементов катализатора: V 10 частей на тысячу, А! 75, Cl 140.

Пример 8. В промывочную камеру емкостью 600 л, входящую в аппарат, изображенный на схеме, заливают 180 л воды, содержащей 1 /о винной кислоты, и добавляют соду до рН 4,7, подмешивают 8 кг технического гептана и некоторое количество жидкого пропилена из расчета возможности снижения температуры до +10 С. Затем загружают 6,8 ка этилен — пропилеи (47 О/о ) — 6-метилтетрагидроиндена (5,3 /о); М1.. (1+4) 100 С=84+-5 терполимера, находящегося в виде суспензии в жидком пропилене и полученного в присутствии каталитической системы, содержащей

А!Е1гС!+ИаАсг+Т!С!г, и водорода в роли регулирующего молекулярный вес агента. В пропиленовой суспензии содержится 26 /о (по весу) терполимера.

На основании анализа неочищенный полимер дает следующие значения содержания элементов катализатора, частей на тысячу:

Ъ 535, А! 1600, Ti 165, С! 1600.

После промывки в течение часа эти значения составляют: V 15 частей на тысячу, А! 80, Ti 10, Cl 90.

При мер 9. 150 л/час воды с 1 /О-ным содержанием винной кислоты, подщелоченной

NaOH до рН=12, 20 л)час технического гептана и 130 л/час пропиленовой суспензии подают в промывочную камеру объемом 600 л, ьходящую в аппарат, изображенный на схеме и налаженный соответственно на непрерывный цикл.

Пропиленовая суспензия, содержащая этилен — пропилеи (43 /о ) — 6-ыетилтетрагидроинден (4 I о/о); М! (1+4) 100 С=1151-5 терполи мер, полученный в присутствии системы катализатора, состоящей из А!Е1гС!+АТОС!, и Нг в качестве агента, регулирующего молекулярный вес полимера, подается в камеру со скоростью, определяемой часовым расходом

18 кг (полимера). Содержание терполимера в суспензии 25 о/о (по весу) .

За счет испарения небольшого количества летучих мономеров температура поддерживается равной +10 С, а давление — 5 атм, в то время как уровень в промывочной камере устанавливается в 2/3 от полного объема и регулируется путем сброса части эмульсии в запасной резервуар.

Состав каталитического остатка в неочищенном полимере, частей на тысячу: V 230, Al 1550, Cl 1650, а в промытом полимере:

V10 частей на тысячу,,Al 150, Cl 20.

340176

Составитель В. Филимонов

Техред Л. Богданова

Корректор T. Китаева

Редактор Е. Хорина

Заказ 20!4/15 Изд. № 850 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 10. Предлагаемым способом очищают полцмеры, получаемые в растворе. В промывочную камеру емкостью 600 л, входящую в аппарат, изображенный на схеме, подают 180 л воды, подщелоченной до рН=12 и содержащей 17о глюконата натрия, и 150 л раствора в гептане этилен — пропилена (55%);

М1 (1+4) 100 С=40+.5 сополимера, полученного в присутствии каталитической системы, состоящей из А1Е1зС!+УАсз, и ZnE12 в качестве регулятора молекулярного веса полимера, Температуру в промывочной камере устанавливают равной 4 С и это значение поддерживают путем испарения этилена из системы растворитель — сополимер этилена и пропилена и путем бурного кипения за счет отсоса и разжижения с соответствующим циклом охлаждения пропилена и наконец возвращением в,промывочную камеру. Количество пропилена в ней составляет 160 л.

В неочищенном полимере содержание каталитических элементов следующее, частей на тысячу: V 360, А1 3600, С! 2700.

После часа промывки и последующей дегазации эмульсии, что достигается перегонкой с водяным паром и восстановлением полимера, содержание каталитических элементов следующее: V 15 частей на тысячу, А! 35, С! 160.

5 Предмет изобретения

1. Способ очистки олефиновых полимеров или сополимеров от катализаторов низкого давления, состоящих из соединений переход10 ных металлов и металлорганических соединений, путем промывки полимеров, взятых, например, в виде углеводородной суспензии, водными растворами экстрагирующих или комплексобразующих агентов, отличающиися тем, 15 что, с целью уменьшения зольности промытых полимеров и интенсификации процесса промывки, последнюю проводят в присутствии жидких мономеров, соответствующих IIpOMbIваемым полимерам, в количестве 1,5 — 10 кг

20 на 1 кг полимера.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что жидкие мономеры применяют в смеси с растворителями для полимера.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, 25 что процесс промывки проводят в присутствии окислителей,