Способ получения тетраарилциклопентадиенов

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРА- АРИПЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ восстановлением тетраарилциклопентадиенонов с промежуточным .выделением тетраарилцнклопентадиенолов, отличающийс я тем, что, с целью повьшения выхода целевого продукта, тетраарилциклопентадиенолы хлорируют с последующим дехлорированием образующихсятетраарилхлорциклопентадиенов и выделением целевого продукта известными приемами.2.Способ ПОП.1, отличающийся тем, что хлорирование проводят хлористым тионилом в присутствии диметилформамида в среде ароматического углеводорода.3.Способ попп. 1и2, отличающийся тем, что дехлориро- ' вание проводят цинковой пьшью в среде ледяной уксусной кислоты.4.Спо'соб по пп. 1-3, отличающийся тем, что восстановление исходных тетраарилциклопентадиенов проводят в среде водного диоксана.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„45260 (1) 4 С 07 С 13/08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К Лвто СНОМУ CBMQETEJlbCTB Y

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТЗФ (21) 1826901/23-04 (22) 04.09.72 (46) 23.12.85. Бюл. Ф 47 (7 1) Рижский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт (72) Я.Н.Крейцберга и О.Я.Нейланд (53) 547.514.72 (088.8) (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРААРИЛЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ восстановлением тетраарилциклопентадиенонов с промежуточным выделением тетраарилциклопентадиенолов, о т л и ч а ю щ и й— с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, тетраарилциклопентадиенолы хлорируют с последующим дехлорированием образующихся тетраарилхлорциклопентадиенов и выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что хлорирование проводят хлористым тионилом в присутствии диметилформамида в среде ароматического углеводорода.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и f3 с я тем, что дехлорирование проводят цинковой пылью в среде ледяной уксусной кислоты.

4. Способ по пп. 1-3, и т л и— ч а ю шийся тем, что восстановление исходных тетраарилциклопентадиенов проводят в среде водного диоксана.

445?60 2

Изобретение относится к способу пол уче ни я те траарил циклопе нтадие нов из тетраарилциклопентадиенонов.

Известен способ получения тетрафенилциклопентадиена восстановлением тетрафенилциклопентадиенона алюмогидридом лития или боргидридом натрия в этаноле с последующей дегидратацией образующегося тетрафенил. циклопентадиенола кипячением в бензоле в присутствии иода.

Однако в этом случае выход целевого продукта не превышает 507. и выделение его в чистом виде связано с большими экспериментальными трудностями, поскольку в процессе синтеза образуется сложная смесь продуктов.

С целью повышения выхода целево— го продукта тетраарилциклопентадиенолы, образующиеся после восстановления исходных тетраарилциклопентадиенонов, хлорируют с последующим дехлорированием тетраарилхлорцикло— пентадиенов с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Желательно хлорирование тетраарилциклопентадиенолов проводить хлористым тионилом в присутствии диметилформамида в среде ароматического углерода; дехлорирование образующихся тетраарилхлорциклопентадиенов проводят цинковой пылью в среде ледяной уксусной кислоты; восстановление исходных тетраарилциклопентадиенонов до тетраарилциклопентадиенолов проводят боргидридом натрия в водном диоксане.

Общий выход тетраарилциклопентадиенов, считая на тетраарилциклопентадиеноны, составляет в среднем

60Х от теоретического.

Промежуточные продукты, выделяемые на каждой стадии синтеза, как правило, не требуют специальной очистки перекристаллизацией.

Ф

Пример 1. Получение тетрафенилциклопентадиена. а) Получение тетрафенилциклопентадиенола, 2 r (0,0052 М) тетрафенилциклопентадиенона растворяют в 30 мл диоксана и при перемешивании прибавляют раствор 0,5 r (0,013 М) боргидрида натрия в 10 мл воды, затем перемешивают до полного обесцвечивання раствора (30-40 мин).

Раствор разбавляют водой и подкис5

25. нилхлорциклопентадиена растворяют

55

45 ляют соляной кислотой. Продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат на воздухе.

Можно перекристаллизовывать из бензола/гексана. Выход 1,8 г (907 от теоретического). Желтоватые крисо таллы с т.пл. 138-140 С (с разложением). б) Получение тетрафенилхлорциклопентадиена. 1,8 г (0,00466 М) тетрафенилциклопентадиенола суспензируют в 40 мл бензола, содержащего

0,6 r (0,006 М) диметилформамида и добавляют 0,6 мл (0,006 M) хлористого тионила. Смесь кипятят полтора часа бензол отгоняют при пониженном давлении, остаток смешивают с этанолом и отфильтровывают. Сушат на воздухе в темноте.

Выход 1,4 г (757. от теоретического). Желто-коричневые кристаллы .,о с т.пл. 182-183 С. Вещество можно перекристаллизовывать из этилацетата. б) Получение тетрафенилциклопентадиена. 1,4 r (0,00346 М) тетрафев 70 мл кипящей ледяной уксусной кислоты, прибавляют около 0,6 (0,01 M) цинковой пыли и перемешивают 2-3 мин до обесцвечивания. Горячий раствор немедленно отфильтровывают. При охлаждении выделяется бесцветное кристаллическое вещество, которое отфильтровывают„ промывают на фильтре этанолом и сушат на воздухе. Перекристаллизовывают иэ этанола.

Выход 1,2 г (957 от теоретическогî), т. пл. 180-181 С.

УФ-спектр в растворе бензола:

350 HM (ОЯ g 4, 094), Общий выход тетрафенилциклопентадиена, считая на тетрафенилциклопентадиенон, составляет 627 от теоретического.

Пример 2. Получение 2,5-дифенил-3,4(нафтилен-1,8 )-циклопентадиена. а) Получение 2,5-дифенил-3,4†(нафтилен- 1,8) -циклопентадиенола-1.

2 r (0,056 M) 2,5-дифенил-3,4-(наф тилен-1,8 )-циклопентадиенона-1

7 Э растворяют в 30 мл диоксана, прибавляют раствор 1 г (0,026 M) боргидрида натрия в 10 мл воды и перемешивают 5 ч. Смесь разбавляют водой, подкисляют соляной кислотой, осадок

445260

Корректор И.Эрдейи

Техред М,Пароцай

Редактор О.Вркова

Заказ 8134/3 Тираж 383 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 отфильтровывают, промывают этанолом и сушат на воздухе.

Вьйод 1,6 г (80X от теоретического), т.пл. 182-183 С. б) Получение 2, 5-дифенил-3 4— (нафтилен-1, 8 ) -1-хлррциклопента. диена. 1,6 r (0,00447 M) 2,5-дифенил-3 4-(нафтилен-1,8 )-циклопен7 тадиенола-1 суспендируют в 20 мл бензола, содержащего 0,6 мл (0,006 М) диметилформамида, добавляют 0 6 мл (0,006 М) хлористого тионила и кипятят 15 мин. Далее охлаждают и через

1 ч отфильтровывают кристаллы, промывают этанолом. Фильтрат упаривают, остаток промывают этанолом;

Общий выход 1,45 г (86X от теоретического). Желтовато-коричневые пластинки с т.пл . 187-188 С).

MoKHb перекристаллизовывать из бензола, т.пл. 189-190 С.

Найдено,X: С 19,42

С Н т СЕ

Вычислено,7: Cl 9,43.

При хранении, особенно на свету, вещество постепенно разлагается. в) Получение 2,5-дифенил-3,4†(нафтилен-1,8 )-циклопентадиена, 1,45 г (0,00385 M) 2,5-дифенил-3,4†(нафтилен-1,8 ) — t-õëoð-циклопентадиена растворяют в 120 мл кипящей ледяной уксусной кислоте и прибавляют 0,6 r (0,01 M) цинковой пыли.

Перемешивают 2-3 мин до образования желтого раствора с зеленой флуоресценцией. Быстро охлаждают, осадок отфильтровывают, промывают этанолом

10 и сушат на воздухе. Сухое вещество экстрагируют петролейным эфиром при кипячении. Из экстракта при охлаждении выде.тяется целевой продукт, который отфильтровывают и сушат на

15 воздухе.

Выход 1,1 r (837 от теоретического). Светло-желтое вещество с т.пл.

220-221 С. При хранении, особенно на свету, вещество постепенно изменяется.

УФ-спектр соответствует литературным данным.

Общий выход 2,5-дифенил-3,4†(нафтилен — 1,8 ) — циклопентадиена, считая на 2,:"-pv@evsm-3,4-(нафти) ) лен-1,8 ) -циклопентадиеноь — 1, составляет 577 от теорети,-еского.