Катализатор для изомеризации циклогексена в метилциклопентан

 

ОП ИСА

ИЗОБРЕТЕНИЯ к66723

Союз Советскми

Социалмстннесжни

Раслублин (61) Дополнительное к авт. свил-ву

{22) Заявлено 23.09,76 (21) 2407229/23-04

8 (53) М. Кл.

В 01 3 29/06

В 01 Л 23/02//

С 07 С 13/08 е присоединением заявки №

Геиударфтвииим9 ивнИтит

СССР ив дилан изибретеиий. я втирмтий (23) Приоритет

Опубликовано 15.06.795юллетень № 22

Дата опублнковання описания 18.06.79 (53) УДК 66.097..3(088.8) Л. П. Шнрннская, В. С. Комаров, H. П. Бохан, P. И. Бельская н Л. П. Лосева (72) Авторы изобретении

Институт обшей н неорганической химии AH Белорусской ССР (71) Заявитель (54) КАТА ЛИЗАТОР ЙЛЯ ИЗОМЕРИЗАБИИ БИКЛОГЕКСЕНА

В МЕТИЛЦИКЛОПЕНТАН

Изобретение относятся к области производства катализаторов для нзомернзацнн цнклогексена в метнлцнклопентан.

Известен катализатор для данного процесса, состоящий нз La -декатноннрованно-деалюмнннрованного цеолнта типа ( о на окиси алюмнння. Прн 400 С выход метнлцнклопентана составляет 66-77%, однако, прн снижении температуры до в

325 С выход продукта падает до 6 2% 11).

Наиболее близким к изобретению по 1в составу н достигаемому результату является катализатор для нзомернзацнн цикпогексена в метнлцнклопентан, представляюшнй собой Lo декатноннрованный цеолнт типа Х нлн ) f2) . !

Недостатком известного каталнзатора является его невысокая активность н селектнвность (выход метнлциклопентана не более 10-30%). ,20

Целью изобретения является повышение активности н селектнвностн катализатора.

Указанная цель достигается тем, что катализатор содержит La -декатноннро2 ванный цеолнт тяпа Y н магннйалюмоснликат прн следующем соотношении компонентов, вес.%:

La — декатноннрованный пеолнт типа Y 10-40

Магннйалюмоснлнкат 60-90

Отличительным признаком изобретения является дополнительное введение в состав катализатора магннйалюмоснлнката.

При этом указанное отличие позволяет по- . лучнть активный н селективный катализатор, который обеспечивает выход метилцнклопентана до 91,6%.

Катализатор получают осакденнем гндроокнсей магния, алюминия н кремния нз водных растворов нх солей действием аммиака с последующим внесением в ннх в виде водной суспензнн 30%-ной концентрации декатионированного цеолита типа

Y и прокалнванием осадка при 400 С.

Катализатор обладает высокой термнческой стабнльностыо, актнвностью н селектнвностью прн снижении температу667231

« впвп(»ив»в»И»В»ввм» в м&»в . «»»»в

3 о ры реакции до 325 С. Протекание побоч-ных реакций сводится до минимума.

Приготовление магнийалюмосиликата;

K 5%- ному водному раствору силикат а натрия (307, 905 r %3 & ОР

ХВН>0 в 2340 мл воды), подкисленно-. му 5%-ной НМО (2700 мл) до pH«3., добавляют 5%-ийе водные растворы азотнокислых солей магния (31, 800 г

МфНОв) 6НдО в 340 мп воды) и впи« мидии 220,590 гМ(NO> )5 ° 9Н20 в 2286 мп воды). в-ввввм оовждаюв водным раствором аммиака (1."1) до рН-12 при. интенсивном перемешивании. После осаждения смесь трех гидроокисей перемешивают еше 30 мин и оставляки на 1 сут. на созревание, По истечении указанного срока смесь промывают бидистиллятом с добавлением нескоольких капель аммиака (pH- 7-8) до исчезно- вения в фильтрате ионов МО по дифениламину. Отфильтрованную массу делят по весу на 5 равных частей (по 670 г).

Приготовление La-декатионированного неолита тина Y.

Воздушно- сухой порошкообразный цеолит К аУ с отношением 61 0 . ЛС g ОЪ=4,4, содержащий около 23% воды, обрабаты-.. вают однократно щавелевой кислотой 0,25н концентрации в течение 1 ч при комнатной температуре в соотношении цеолит:

: раствор = 1:5. Соотношение М д /NP должно быть не более 5,0-5, 1. Затем цеолит помешают в воронку Бюхнера и промывают бидистиллятом до отрицательной реакции на. анион СООН". 3о)и

- декатионированный цеолит просушивают при 110 С в сушильном шкафу, а затем подвергают ионному обмену с ра створом азотно кислого лапта на О, О 2 М концентрации в течение 4 ч при комнатной температуре и соотношении цеолит: . раствор = 1 : 20. Проводят двукратную обработку неолита данным раствором

Степень замешения Na íà Lu должна составлять не менее 50-52%. Полученную

Ь а- декатионированную форму цеолита, содержащую 1,6-1,8 мг.екв/г La+, o6рабатывают раствором хлористого аммония

1 и. концентрации из расчета 6 мл раствора на 1 г цеолита. Проводят семикрач ную обработку цеолита данным раствором, Остаточное содержание Ма+ не- укйтжно превышать О, 1-0,2 мг ° екв/г. Ueoiihi помешают в воронку Бюхнера и промывают бидистиллятом до отрицательной реакции на ион C i в фильтрате, просушивак)т при о

110 Свсушильном шкафу,,а затем* разлагают ион аммония на воздухе при о

550 С в течение 23 ч, Приготовление катализатора.

Пример 1. Катализатор, имеющий химический состав: 90% магнийалюмосиликата (5% У О + 65% Si0< + 30%

AL О ) + 10% ITCHY, готовят следуюшим образом.

К 1/5 ч, магний-алюмосиликата (670 г), полученного вышеизложенным методом, добавляют при интенсивном перемешивании в виде водной суспензии 30%-ной концент1 рации 2,222 r .а--декатионированного цео:5 лита Y (степень замешения ía La должна составлять не менее 50-52%, при соотношении Si0> .МО 5,0-5,1}, и перемеши вают в течение 1 ч. Отфильтрованную массу .подсушивают на воздухе и формуют в

26 гранулы размером 2-3 мм, которые затем сушат 20 ч псри комнаткой температуре, 3 ч прп 120 С и прокаливают 4 ч при

400 С.

Пример 2. Катализатор, имеющий химический состав: 80% магнийалюмосил"к " (5% 0+65% 0 +30% Ç)+

+20% LaHY, готовят следуюшим образом.

К 1/5 ч смеси гидроокисей, получен» ныхо совместным осаждением по вышеизложенйой методике, добавляют при интенсивном перемешивании 5,000 г La- декати» онированного цеолита Y в виде водной суспензии 30%-ной концентрации. Полученную

Зс суспензию перемешивают в течение 1 ч и повторяют те же операции, что и в примере 1.

Пример 3. Катализатор, имеюший, химический состав: 70% (5% 34g0 + 65%

810 + 30% A } + 30% L à НУ, 1 отовят следующим образом:

К 1/5 ч. носителя, полученного по вышеизложенной методике, прибавляют

8,571 г цеолита Y a La-декатионированной форме в виде водной суспенэии

30%-ной концентрации, перемешивают в течение l ч и повторяют те же операции, что и в примере l.

Пример 4. Катализатор, имеюший химический состав: 60% (5% М "О +

+65% ЫО + 30% Af О ) + 40% LaHY, готовят следующим образом.

К 1/5 ч. носителя, полученного вышеизложенйым способом, добавляют 13,333 г цеолита типа Y в Ьа-декатионирован ой форме в виде водной суспензии 30%-ной концентрации, перемешивают в течение 1ч; фильтруют и далее повторяют все операции, как и в примере 1.

:.--ни л1 ;.;"..* - — —, ." .—..; «Фй ".МФФБ)а,".й Ф-ыт;," =уд » -.- .::.. --..=:, . -ЪЛФ

667231

Катализатор испытывали s реакции изомеризации циклогексена при температуре о

325 С, атмосферном давлении, объемной скорости 0,5 ч, Перед началом чспытания катализатор 2 3 ч активировали в токе воздуха при температуре опыта.

Продукты реакции анализировали газохроматографическим методом на храматографе ЛХМ-8МД с использованием к6

Сравнительные данные по испытанию активности известных и предлагаемых катализаторов {температура 325 С, объемная скорость 0,5 ч ) ) Следы 37,2 28,0 2, 9 1,5 70,0.

90% (5% ЯО+65%

Si0 +309o И 0g+

+10% LaHY

Следы 77,0

120 43 23 956 805.

80% (5% Мфо+65%

ЙО +30% Л6 0 }+

+20% LaHY

Нет 5,0 Нет 100 91,6

3,4 91,6

80% (5% МЦО+65%

Si Op+30% М О )+

+20% ЬаНУ

76 35 Нет 961 81 4

6,8 78,2

70%(5% Мфо+65 %

Ыо, +30% М,о,)+

+309o LaHY

52 52 Нет 964 796

9,3 76,7

60% (5% М O+659o

&02+30% я 203) +

+40% LaHY

23,5 2,2 Нет 77, 1

Следы, 5 1,4

5% Мфо+65%51 О+

++30% Яй о

80% Мфо+20% ЬаНУ

80% М 03 +

+20% ЬаНУ

3,3 6)8 Нет Нет 1,1,6 3 1

69,2 8,1 4,3 7,0 96,4 71,7

1,5

7,8

19 620 160 78 Нет 877 708

8О% ЯЕ,0+20%

ЬаНУ

4 1 37 29 988 . 777

1 1,3 76,8

275 41 102 127 864 317

2,5 18,4 58,2 Нет Нет 79,1 23,3

23,0 13,0 57,0 40) 3

26,3 23,5

28 288 . 15 450

Нет

70% 4

L aHY

LaHY (1 =400 С)

Мр 0 (1 =400,С)

70% 8102+3()%

МО а О . S 0 тЬ 0 (t =400 С) (t =300 С) 6 донки, заполненной 25%-ным триэтиленгликолевым эфиром масляной кислоты на

1 цеолите, а также по ИК-спектрам характе ристических полос метилциклопентана (МБП) 53 4, 849, 1087 с м

Результаты испытания акгивности предлагаемого катализатора в сравнении с известными катализаторами приведены в таблице.

66

Как видно из данных таблицы предлагаемый катализатор обладает более высокой активностью и селективностью по сравнению с известными катализаторами.

Выход метилциклопентана составляет 7778 вес.% при селективности процесса

81% и снижении, температуры реакции с

400 до 325 С.

Катализатор состава 20% L aH 7+80% (5%И О+65% <0<+ 30% АР203 ) дает максимальный выход по МБП 91,6 вес.% о при 360 С. Выход побочных продуктов реакции минимален и составляет не более 7-10%.

Синтез катализатора достаточно прост и не требует затраты дорогостояших реактивов и специальной аппаратуры для проведения реакции.

Формула изобретения

Катализатор для изомеризации циклогексена в метилциклопентан, включающий

7231

I. а-декатионированный цеолит типа У, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью увеличения активности и селективности катализатора, он дополнительно содержит магнийалюмосиликат при следуюшем содержании компонентов, вес.%:

1а — Йекатионированный цеолит типа Y

Магнийалюмосиликат

10-40

60-90

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Заявка Ne 2318975/04, кп. В 01 3 11/40, 1976, по которой принято решение о выдаче авторского свидетельства.

2. Кубасов А. A. и др. Превращение циклогексена на катионированных цеолир0 тах V. Вестник Московского университета. "Х.имия, Ию 4, 1970, с. 406.

Составитель H. Воробьева

Редактор Т, Йевятко Техред С. Мигай, Корректор И. Муска

Заказ 3237/3 Тираж 876 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/6 филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4,