Способ получения ацетиленовых фосфорсодержащих тиоэфиров

 

О П И С А Н И Е (11) 449061

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОВСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства— (22) Заявлено 10.04.72(21) 1770869/23-4 с присоединением заявки (32) ПриоритетОпубликовано 05.11.74. Бюллетень №41

Дата опубликования описания 18 07 75 (51) М. Кл.

С 07f 9/40

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений н открытий (53) УДК 547.241.о7 (088.8 ) (72) .Авторы изобретения

А.С.Атавин, 11.В.Луцкая, Э.Ф.Зорина и А.Н.Мирскова

Иркутский институт органической химии Сибирского отделения

АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ ФОСФОРСОДЕРЖАШИХ

ТИОЭФИРОВ

Изобретение относится к способу получения нового класса соединений — ацетиленовых фосфонатов обшей форл1улы () О) Р(0)СБ СЯКОЕ, где К и gC органи2 5 ческий радикал, которые могут представлять практический интерес как биологически активные вещества, антиоксиданты, присадки к техническим маслам монгпгеры для получения полимеров со специальными свой- (О ствами (термостойкие, биологически активные и т.д.).

Известна реакция взаимодействия триалкилфосфитов с галоидацетиленами, приводящая к образованию соответствующих фосфатов ацетиленового ряда.

Предлагаемый способ получения ацетиленовых фосфорсодержащих тиозфиров заключа— ется во взаимодействии Q — органилтио—

Я вЂ” хлорацетиленов с триалкилфосфитами (реакция Арбузова) с последующим выделением целевого продукта известными приемал и.

Реакция протекает по схеме, Эквимолекулярные количества компонентов смешивают при комнатной тел(пературе и по окончании экзотермической реакции цельвой продукт выделяют перегонкой с выходом 60%. 20 значительно повышает реакционную способность связи С-С1, позволяет широко варьировать как строение исходных Я -органилтиоф -хлорацетиленов, так и триалкилфосфитов.

Полученные соединения представляют собой устойчивые при хранении подвижные жидкости светло-желтого цвета со слабым запахом, нерастворимые в воде и хорошо растворимые в органических растворителях.

Использование хлорацетиленов, содержащих в (-положении к тройной связи тиоорганильную группу, которая вследствие сопряжения тройной связи с атомол серы 25

R БС Cci + P(OR)3 R SC = СР(0) (OR)2+ КЙ, 449061

С Н РО$.

З.Александрова

Составитель

Т.Шарганова H.Õàíååâà Д.Котова

Редактор Техред Корректор

Заказ gg+4 Изд, K 032>

506 Подписное

ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, П3035, Раушская наб., 4

Предприятие «Патент», Москва, Г-59, Бережковская наб., 24

Пример,1. Синтез Q -изопропилтио--J3- (дипропилфосфон)-ацетилена(н-С Н О) P (0)СзСЯС H

3 7 2

К 7,6 г (0,05 г-моль) свежеперегнанного и -изопропилтио -. Я -хлорацетилена .

{т.кип,47 С/13 мм; 20 1,5000;

Э

1,0918) приливают по каплям

12,4 r (0,06 г-моль) н-трипропилфосфита (т.кип.84оС/10 мм; р 1,4245), наблюдая разогревание реакционной смеси, до 90оС. После охлаждения нагрева1от

30 мин при 60 С, разгоняют в вакууме и выделяют 7,9 г (60%) целевого цродукта, т.кип.146 С/1 ìì; h, 1,4885;

4< 1,0616.

ИК-спектр, см: 2 120 (С=-С);, 1265 (P=O). Найдено,".:С 49,70; Н 7,80;

ß 12,48; 5Q 71,68. о

Вычислено,%: С 49,98; Н 8,00; ,g 12, 13; MR 72, 12.

Чистота продукта более 98% (по данным ГЖХ).

П р и м е „" 2. Синтез (4 -пропилтиоЯ вЂ” (дипропилфосфон)-ацетилена

3 ЗH

К 3 r(0,,02 г-моль) свежеперегнанного сд -пропилтио- Я -хлорацетилена (т.кип.51 С/24 мм; ц 1,5040) приливают по каплям 6,2 г (0,03 r-моль) н-трипропилфосфита (т.кип.83 С/10 мм;

1,4278), наблюдая разогревание

D о реакционной смеси .до 90 С. После охлаж4 денни нагревают 30 мин при 60 С, разго-, няют в вакууме и выделяют 3,3 г (62%), целевого продукта, т.кип.145оС/1 мм;

R0 20

Я. 1,5863; d, 1,0627.

ИК спектр,см: 2120 (C=C); 1275 (Р=О).

Найдено, %: g 12,71; МК 71,45.

С Н PO g.

Вычислено, А. Я 12,13, МЦ 72,12.

Чистота более 98% (па данным ГЖХ).

Пример 3. Синтез g -бутилтиоф — (дибутилфосфон )-ацетилена (С Н О)

Р(0)С С8С Н

20 К 5 r (0,034 г-моль) б(-бутилтио- Я -хлорацетилена (т. кип. 6 2 оС /1 1 мм;

2О пО

ft> 1,5050; Й,1 1,p823) прибавляют 8,5 г (0,034 г-моль) трибутилфосфита (т.кип.94-95оС/3 мм; д 0,9195), наблюдая саморазогревание смеси. Нагревают 1 час при 80-140оС. Перегоняют в вакууме и выделяют 5,3 r (50,9". ) целевого продукта, т.кип.160-161 С/0,5 мм;

20 20

30 fl, 1,4500; d А 0,9925;, Mg 82,96 (МЦ 84,20 по теории),, Чистота продукта 97% (по данным ГЖХ)

36

Предмет изобретени я

Способ получения ацетиленовых фосфорсодержащих тиозфиров, о т л и ч а ю—

40 ш и и с я тем, что триалкилфосфиты подвергают взаимодействию с g -органилтио, . -)з -хлорацетиленами с последующим выделением целевого продукта известными приемами.