Способ получения карбоцепных полимеров с 1,2,3-триазольными циклами

 

gggQff PQ», „») уды

* "" 460281

ОПИСХНИЕ

ИЗОБРЕТЕН И Я

Союз Сойетскик

Социалистииеских

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИАЕТЕДЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства— (22) 3 а я вл е но 05.11.73 (21) 1967371/23-5 с присоединением заявки №вЂ” (32) Приоритет—

Опубликовано 15.02.75.. Бюллетень ¹ 6

Дата опубликования описания 21.10.75 (51) М. Кл. С 08f 7/12

Государственный комитет

Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий (53) УДК 678.762:678. .765,8 (088.8) (72) Авторы изобретения

Б. И. Михантьев, Г. В. Шаталов, В. Д. Галкин, В. С. Воищев и

О. В. Воищева

Воронежский ордена Ленина государственный университет им. Ленинского комсомола (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ

С 1, 2) 3-ТРИАЗОЛЬНЪ|МИ ЦИКЛАМИ

Изобретение относится к области получения термостойких полимеров с 1, 2, 3-триазольными циклами.

Известен способ получения полимеров винильных производных триазола путем свободно-радикальной полимеризации в блоке или растворе 1-метил (фенил) -5-винил-1, 2, 3-триазолов. Однако полимеры, полученные известным способом, имеют низкий молекулярный вес и растворимы в орга)ническихрастворителях.

Цель изобретения — получение термостойких полимеров высокого молекулярного веса, как растворимых так и нерастворимых в органических растворителях. Эта цель достигается полимеризацией эфиров N-винил- 1, 2, 3-триазолкарбоновой кислоты общей формулы где К = СНз, СоН5, СЗНт, C4Hg нормального и изостроения.

В качестве растворителей при полимеризации в растворе используют бензол, толуол, 2 диоксан, диметилформамид и тетрагидрофуран. Применяемые инициаторы — динитрил азоизомасляной кислоты и перекись бензоила.

Полученные при этом продукты отличаются от известных 1, 2, 3-триазолсодержащих карбоцепных полимеров тем, что могут быть как растворимыми в бензоле, толуоле, диоксане, диметилформамиде, муравьиной кисло1р те и ряде других соединений, так и нерастворимыми, легко оформляться в виде гладких прозрачных пленок, характеризоваться большим диапазоном величины характеристической вязкости (молекулярного веса) и иметь значительно низкую температуру стеклования, что в последнем случае характеризует их более высокую эластичность, Полимеры )на основе эфиров N-винил-1, 2, 3-триазолкарбоновой кислоты не изменяются в весе при нагревании на воздухе до 230— — 250 С и имеют свойства диэлектриков. Изменяя условия проведения реакции поли)меризации, получают растворимые и нерастворимые полимеры.

Пр им ер 1. Полимеризация в блоке. а) 5 г (0,029 моль) этилового эфира N-винил-1, 2, 3-триазолкарбоновой кислоты и

0,0048 г (0,1 вес. % или 0,6610 моль/л) динитрила азоизомасляной кислоты загружаяp ют в ампулу в атмосфере инертного газа

460281

Предмет изобретения

Ф

Гг Il

N — C — СООВ

СН= СН, 50

Составитель А. Седакова

Техреч Т. Курилко

Корректор Н. Учакина

Редактор Е. Хорина

Заказ 4351 Изд. Мв 1324 Тираж 49б Подписное

Ы .ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и ткрытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

МОТ, Загорский филиал

3 (азота) и выдерживают 4 ч прн 70 С, Получают твердый слегка окрашенный прозрачный блок, набухающий в бензоле, толуоле, диоксане, диметилформамиде, муравьиной кислоте и не взаимодействующий с предельными углеводородами и водой.

Полимер измельчают и сушат при 90—

100 С и 1 мм рт. ст. до постоянного веса. По данным термогравиметрического анализа он начинает изменяться в весе при нагревании до 240 С. Такой продукт имеет следующие электрофизические характеристики:

Диэлектрическая проницаемость, 10 гц 2,5

Тангенс угла диэлектрических потерь, 10 гц 10 10-

Удельное объемное сопротивление, ом см 1,6 10"

Пробивная напряженность, кв/мм 105 б) 5 г (0,028 моль) пропилового эфира

N-винил-1, 2, 3-триазол-карбоновой кислоты с 0,005 г (0,1 вес. /о или 0,6610 — " моль/л) дипитрила азоизомасляной кислоты полимеризуют аналогично примеру 1,а. После проведения процесса ампулу вскрывают, полимер растворяют в диметилформамиде, высаживают водой, промывают осадителем, а затем сушат при 60 — 70 С под вакуумом до постоянного веса. Выход 2,85 г (57%).

Аморфный полимер светло-желтого цвета растворим в бензоле, толуоле, диметилформамиде, муравьиной кислоте и нерастворим в предельных углеводородах и воде. Его характеристическая вязкость 2,1 дл/г (бензол, 20 С) и соответствующий этому молекулярный вес., рассчитанный по формуле .(q)=9,12

° 10 4 мвв з равен 270.7 10 . Плотность составляет 1,067 г/см, температура стеклования

75 С. Начало разложения полимера отмечается при 250 С. Образцы, полученные из бензольного раствора в виде гладких прозрачных пленок, после сушки в вакууме при 60 — 70 С до постоянного веса имеют следующие электрофизические константы:

Диэлектрическая проницаемость, 10 гц 2,6

Тангенс угла диэлектрических потерь, 10 гц 1210- з

Удельное объемное сопротивление, ом см 2,2 10гв

Пробивная напряженность, кв/мм 100

Пример 2. Полимеризация в растворе. а) 3 r (2,72 мл или 2,18 моль/л) пропилового эфира N-винил-1, 2, 3-триазолкарбоно4 ной кислоты в 5,1 мл диоксана и 0,003 г (0,1 вес. /, или 0,6610 — моль/л) динитрила азоизомасляной кислоты помещают в инертной среде в ампулу, запаивают и термостатируют 6 ч при 70 С. Полученный вязкий раствор разбавляют диоксаном и полимер высаживают гексаном. После многократной промывки осадителем полимер сушат в вакууме при 60 — 70 С до постоянного веса. Выход

1О 2,1 г (70,0 o). Характеристическая вязкость равна 1,0 дл/г (бензол, 20 С), молекулярный вес составляет 87,7 10 .

Растворимость, плотность, температура стеклования и электрофизические характеристики близки данным примера 1,б. б) 3 г (2,76 мл или 2,18 моль/л) бутилового эфира N-винил 1, 2, 3-триазолкарбоновой кислоты в 4,3 мл диоксана полимеризуют с

0,0029 r (0,1 вес. /, или 0,66-0 моль/л) динитрила азоизомасляной кислоты, как и в примере 2, а. Полимер, выделенный способом, указанным в примере 2, а, с выходом 2,3 г (77,3%) имеет температуру стеклавания 45 С и характеристическую вязкость 0,6 дл/г (бензол, 20 С). Растворимость этого полимера аналогична случаю, указанному в 2, а, а электрофизические свойства следующие:

Диэлектрическая проницаемость, 10з гц 2,6

Тангенс угла диэлектрических потерь, 10з гц 1,3 10

Удельное объемное сопротивление ом см 1,0 10"

Пробивная напряженность, кв/мм 80

Способ получения карбоцепных полимеров с 1, 2, 3-триазольными циклами путем

40 радикальной полимеризации винильных производных триазола, отличающийся тем, что, с целью получения термостойких полимеров высокого молекулярного веса, в качестве виHH;IbHbIx производных триазола используют

45 эфиры N-винил-1, 2, 3-триазолкарбоновой кислоты общей формулы: где К=СНз, СвНз, СзН7, C4Hg нормального и

55 нзостроения.