Способ получения -бензилхлорметиламидов карбоновых кислот

 

ОГ1ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (»1 4662 14

Союз Советских

Социалистических

Республик (б1) Зависимое от авт. свидетельства (51) М. Кл. С 07с 103/30

122) Заявлено 24.05.73 (21) 1925257/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 05.04.75. Бюллетень № 13

Дата опубликования описания 12.12.75

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.589.4.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Р. С. Сарро и И. П. Комков (7I) Заявитель

Московский технологический институт мясной и молочной промышленности (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-БЕНЗИЛ-N-ХЛОРМЕТИЛАМИДОВ

КАРБОНОВЪ|Х КИСЛОТ

Изобретение относится к способу получения новых соединений — N-бензил-N-хлорметиламидов карбоновых кислот, которые могут найти применение в качестве промежуточных соединений в синтезе биологически активных препаратов и в производстве пластических масс. Полученные примеры обладают высокими водостойкостью и водоотталкивающими свойства м и.

Известен способ получения аналогичных химических соединений — метиленгалоидпроизводных амидов карбоновых кислот — взаимодействием стеарометиламида с параформом в среде сухого бензола. Через полученную при этом суспензию непрерывно пропускают газообразный хлористый водород (температура ниже 10 С) до насыщения. Затем в реакционную массу вводят свежеполученный сульфат магния для связывания воды и нагревают чо температуры кипения в течение 5 — 10 мин.

Реакционный раствор фильтруют, экстрагируют петролейным эфиром, перегоняют в вакууме и получают N-метилстеароамидметилхлорид.

Предлагаемый способ, основанный на известной реакции, состоит в том, что бензиламид карбоновой кислоты подвергают взаимодействию с избытком параформа в среде абсолютного бензола с последующим непрерывным пропусканием через полученную суспензию сухого хлористого водорода при температуре кипения реакционной смеси до полного удаления выделяющейся воды в виде азеотропа с бензолом с целью предотвращения

5 обратной реакции гидролиза N-бензил-N-хлорметиламидов, удалением избытка хлористого водорода с серным эфиром, а затем обработкой кальцинированной содой для полного удаления следов хлористого водорода. Осадок

Io отфильтровывают после разбавления абсолютным серным эфиром и снова отгоняют последний. Остаток бензола и серного эфира удаляют сначала барботированием сухого воздуха, а затем в вакууме. ,5 Реакция обратима и может протекать до конца со 100%-ным выходом только при полном удалении влаги из реакционной массы при непрерывном пропускании сухого хлористого водорода с целью смещения равновесия

20 в сторону образования конечного продукта при многократном избытке хлористого водорода.

Химические способы связывания воды с помощью водоотнимающих средств, таких, 25 как свежепрокаленный сульфат магния и фосфорный ангидрид, непригодны, так как N-бензил-N-хлорметила миды карбоновых кислот очень легко реагируют с кристаллизационной водой или с теми химическими соединениями, 30 которые образуются при взаимодействии с

466214

Предмет изобретения

Составитель Л. Крючкова Редактор

3. Горбунова Корректор Т. Добровольская цниипи Заказ 2805!10 Изд. № 636 Тираж 529 Подписное

Сапунова, 2

Типография, пр, водой, например с фосфорной кислотой при использовании фосфорного ангидрида. При неполном удалении воды через 5 — 6 час из реакционной массы выпадает белый кристаллический осадок, представляющий собой исходный N-бензиламид карбоновой кислоты.

Только после полной отгонки воды можно удалить хлористый водород с абсолютным эфиром при 3 — 4-кратном повторении операции.

Для удаления воды, выделяющейся в процессе реакции с хлористым водородом, необходимо добавлять к реакционной смеси высушенный над металлическим натрием бензол и отгонять воду в виде азеотропной смеси с бензолом. Последняя опалесцирует, и ее можно всегда определить по мутноватости капель, стекающих с холодильника, или по крупным капелькам воды, которые образуются на стенках стеклянной посуды и в присутствии паров бензола не растекаются и не смачивают поверхность стекла. После полного удаления воды крупные капли в реакторе исчезают, и поверхность стекла равномерно смачивается бензолом, а капли его, стекающие с холодильника, становятся прозрачными и светлыми.

Пример 1. Синтез N-бензил-N-хлорметиламида миристиновой кислоты.

Реакцию проводят в приборе для перегонки с грушевидной двугорлой колбой, снабженной стеклянной трубкой для пропускания сухого хлористого водорода и барботирования реакционной смеси. 59,5 г бензиламида миристиновой кислоты растворяют при нагревании в

250 мл абсолютного бензола, в носят б г naipaформа с большим избытком и пропускают непрер ывно сухой хлористый водород п ри 74—

80 С в течение 3 час. Воду, выделяющуюся в результате реакции, постоянно отгоняют с бензолом в виде азеотропной смеси с бензолом (т. кип. 74 С). Реакционную смесь кипятят в непрерывном токе хлористого водорода до тех пор, пока не исчезнут капли воды в реакторе, не растекающиеся на поверхности стекла, и конденсат с холодильника не станет прозрачным и светлым. После этого добавляют еще 250 мл абсолютного бензола и перегоняют, не останавливая подачу хлористого водорода. Далее прекращают подачу хлористого водорода и избыток его отгоняют с серным эфиром, добавляя четырехкратно по 100 мл серного эфира.

Как правило, после четырехкратной отгонки хлористого водорода с серным эфиром содержание его в хлорметиламиде незначительно.

Для полного удаления следов хлористого водорода добавляют 5 r кальцинированной соды. Выделение углекислого газа не наблюдается. Через сутки осадок отфильтровывают после разбавления 200 мл абсолютного эфира, промывают серным эфиром и фильтраты

10 !

40 соединяют, Затем в вакууме отгоняют эфир и бензол при постоянном барботировании сухого воздуха через раствор. При неполном удалении бензола N-бензил-N-хлорметиламид миристиновой кислоты представляет собой густую светло-желтую вязкую массу, которую можно использовать для дальнейших синтезов.

Пример 2. Синтез N-бензил-N-хлорметиламида лауриновой кислоты.

В раствор 16,8096 г бензиламида в 50 мл бензола, полученный при нагревании, после охлаждения вносят 3,4689 г параформа и пропускают газообразный хлористый водород до насыщения, затем нагревают 3 — 4 час при температуре кипения бензола, не прекращая тока хлористого водорода и постоянно удаляя воду, выделяющуюся в результате реакции, в виде азеотропной смеси с бензолом. После охлаждения из реакционной смеси выпадают кристаллы, которые отфильтровывают. Температура плавления их 82 — 83 С.

Найдено в осадке, %: N 5,05, 4,85.

Вычислено в бензиламиде, %: N 4,84.

Поскольку реакция образования хлорметиламида обратима и выделяющаяся при этом влага удаляется не полностью, то хлорметиламид гидролизуется с образованием исходного амида и формальдегида. Поэтому добавляют еще -1 г параформа и отгоняют воду с бензолом в токе хлористого водорода. После полного удаления воды максимально отгоняют бензол в вакууме в токе хлористого водорода. Затем четырехкратно добавляют серный эфир до 100 мл, удаляют хлористый водород с эфиром и следы хлористого водорода удаляют по примеру 1 с кальцинированной содой. Выпадение осадка бензиламида при стоянии в течение двух суток не наблюдается.

Содержание хлора в бензольном растворе

N-бензил-N-хлорметиламида лауриновой кислоты (по Мепигеру);

Найдено, %: Сl 4,85, 5,04.

Вычислено, %: Сl 4,97.

Способ получения N-бензил-N-хлорметиламидов карбоновых кислот, отличающийся тем, что бензиламид карбоновой кислоты подвергают взаимодействию с избытком параформа в среде абсолютного бензола с последующим непрерывным пропусканием через полученную суспензию сухого хлористого водорода при температуре кипения реакционной массы до полного удаления выделяющейся воды в виде азеотропа с бензолом, удалением избытка хлористого водорода с серным эфиром, а затем обработкой кальцинированной содой и выделением целевого продукта известными приемами.