Способ получения фосфорнокислого катионита

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6l) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 0Е.01 74 (21) 1М5162/23.5 с присоединением заявки № (23) Приоритет г л

M. К

С 10 С 3/02

Государственный камитот

Сопота й1ииистров СССР по долам изабратоНий и открытий (43) Опубликовано 25.09.78. Бюллетень № 35

J (45) Дата опубликования описания 08.08.78 (53) УДК 661.183.123. .2 (088.8) (72) Авторы изобретения

10. В. Поконова, Г. А. Александрова, А. А. Персииен и В. А. Проскуряков (71) Заявитель

Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРНОКИСЛО ГО КАТИОНИТА

Изобретение относится к области получения фосфорнокислых китионитов, обладающйх повышенной устойчивостью к действию ионизирующих излучений, на основе новых продуктовнефтепереработки — асфальтитов Добен-процесса. 5

Получение ионитов на основе углеграфитовых материалов экономически целесообразно иэ эа низкой стоимости и широкой доступности.

Известен способ получения фосфорнокис— лых катионитов на основе сополимера стирола 10 и дивинилбензола путем хлорметилирования сополимера с последующим фосфорилированием в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса, например катионитов марок КРФ вЂ” 2П, СФ вЂ” 1 и др 15

Недостатком этих катионитов является низкая радиационная стойкость.

С целью увеличения радиационной стойкости катионита в качестве ароматического соединения применяют асфальтиды Добен-процесса 20 нефтепереработки, которые являются представителями углеграфитовых материалов. Катиониты имеют COE до 4,4 мг экв/г.

Синтезированные фосфорнокислые катиониты обчадают повышенной устойчивостью к дей- 25 ствию радиации (в частности к т-излучению) по сравнению с аналогичными промышленнымн катионитами КФ вЂ” 1, КРФ вЂ” 5П, КРФ-2П, КРФ вЂ” 10П, СФ вЂ” 1.

8 связи с использованием ионитов в производстве радиоактивных изотопов проблема синтеза ионитов ядерного класса, обладающих достаточной радиационной устойчивостью, приоб. репа актуальное значение.

Исходные асфальтеновые концентраты— промышленные продукты деасфальтизации нефтяных остатков бензином.

Наиболее типичные асфальтиты получают по Добен-процессу из гудрона. Асфальтиты содержат, вес.%: асфальтены 75 — 80; смолы и оста. точные масла 10 — 20. Асфальтены и смолы представляют собой конденсированные ароматические и гетероциклические продукты гибридного строения, содержащие, вес.%: С 83-85; Н

8 — 10; S 5 — 6; N 0,5 — 0,8. Добен-процесс является процессом деасфальтизации нефти, он внедрен в промышленность в СССР.

Защитное действие. асфальтиты оказывают благодаря своей пространственной структуре, 471025 не меняющейся в зависимости от химического

oocTaBL

Асфальтиты Добен-процесса представляют собой сильноконденсированные плоские пластины, упакованные в пачки. Анализ микрофотографий, сделанных на электронном микроско пе УЭВМ вЂ” 100А при увеличении от 10000 до

40000 раэ, показывает, что у них отчетливо выражена слоистая структура, не имеющая кристаллической огранки. Слои имеют постоянную толщину со средним поперечным диаметром около 1 мкм. Кроме того, обнаружены гексагопальные структуры (средняя плошадь

-100 А ), сходные со структурой графита. Рассчитанное межмонослоевое расстояние равно приблизительно 3,6 А .

Именно благодаря своему физическому строению асфальтиты обеспечивают защитное действие от радиации по типу "губки". В этом случае защитное действие объясняется на только наличием я-электронов, как в любом ароматическом кольце, а рассеивание энергии излучения и предотвращения вероятности диссоциации воз. буждения ароматических молекул не только по плоскости пластины, но и в объеме пачки. Эта особенность строения асфальтитов Добен-процесса делает их отличными от всех других классов ароматических соединений, которые использовались ранее для получения ионообменных материалов. 30

Положительный эффект, создаваемый исполь. эованием асфальтитов Добен-процесса в качестве матриц катионита, усиливается тем обстоятельством, что они являются отходом производства нефтепродуктов, причем стоимость асфальтитов значительно ниже стоимости полимеров, применяемых в качестве матриц известных фосфорнокислых катионитов.

Введение ионогенных груцн осуществляется хлорметилироваш ем асфальтитов с последующим фосфорнлированием в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса

Для перевода фосфиновой группы в фосфоновую катионит окисляют. Хлорметилирова 4 ние асфальтитов осуществляют известными способами.

Фосфорилирование хлорметилированных ас фальтитов (ХМА) проводят в 10-кратном нэ. бытке треххлористого фосфора с катализаторами Фриделя-Крафтса, которые по степени фосфорилирования располагаюгся в следующий ряд

ЬгСЕ >Геена ИВг AC t >ZгC, 3 Ь

Оптимальными услрвиями фосфорилирования являются соотношение ХМА PCIS. ЯпС14 Ы

= 1:10:(0,26 — 0,52) вес.ч., температура 35 — 60 С, время 1 —,2 ч.

Оптимальные условия окисления: концентра ция H ИОз 20 — 25%, время 2 — 24 ч, температура

20 — 60 С. Полученный в оптимальных, условиях фосфорнокислый катионит имеет две констант ты диссоциации при рН 4 — 5 и рН 10 — 11, что свидетельствует двум тидроксильным группам.

Полученные фосфорнокислые катиониты представляют собой полидисперсные зерна неправильной формы с размерами 0,1 — 0,3 мм, плотностью 1,06 — 1,08 г/ем, влажностью 20% и набухаемостью в воде 30 — 40%. Статическая обменная емкость катионитов по 0,1 í. NaOH составляет 1,7 — 4,4 мг.экв/г (интервал рН 4—

11). Иониты в Na - и Н -формах были подвер+ + гнуты облучению у-излучением (Собо) в сухом виде и в виде 0,1 í. NaOH u HCI.

Результаты испытаний показали, что в интервале доз 1 — 50 ° 10 рад синтезированные иониты в любой форме не теряют своего внешнего вида и обменной емкости во всех исследованных средах. Напротив, обменная емкость увеличивается при облучении в среднем на 10—

3(F

Наиболее характерными эксплуатационнымн средами для катионнтов являются нейтральная среда или среда со слабовыраженной кислотностью, которая возникает при сорбции части катионов, и щелочная среда.

В процессе ионообмена Н-форма катионита переходит в Na-форму. Поэтому наиболее важно проводить исследования Na-формы катионита в щелочной реде.

Наиболее типичные фосфорнокислые полистирольные катиониты, такие как СФ вЂ” 1, КРФ вЂ” 5H, КРФ вЂ” 2П, в Na-форме при дозе 2 10 рад в

0,1 н. NaOH полностью растворяются и становятся негодными к употреблению. При облучении в воде те же катиониты растворяются при дозе 3,5-10 рад. Катионит КФ-1 (Na-форма) при облучении в 0,1 í. NaOH (5 — 13 10 рад) теряет обменную емкость на 8 — 11,5%.

В таблице представлены свойства катионитов Н- и Na-форм после облучения.

Одной иэ причин растворения фосфорнокислых полистирольных катионитов является значительное количество ионогенных групп, что приводит к поглощению ими болыиого количества воды в набухшем состоянии. Поэтому катиониты приобретают высокую чувствительность к действию радиации.

Таким образом, синтезированные фосфор. нокислые катионнты на основе новых продуктов нефтепереработки — асфальтитов Добеипроцесса в Na- и Н-форме более эффективно противостоят действию излучений при малых и больших дозах. Онн не теряют своей нерастворимости и способности к ионообмену при дозах (до 5 ° 10 рад), в два раза превышающих дозы, при которых полистирольные катиониты перестают существовать (2 — 3,5.10 рад) .

Положительным свойством синтезированных

471025

Катионит Доза Среда, в которой облу- Изменение обменной х 10 рад чают ионит

8 емкости, по О,! н.

NaOH, %

Потеря, вес. c

На основе асфальтита (Н-форма) Сухая

В дистиллированной воде

Во,! í. NaoH

В 0,1 н. HCI от 0 до + 20 "

2 — 5

3-50 от + 10 до +30 от +20 до +27 от +10 до +22

0 — 2

3 — 7

0 — 3

На основе асфальтит а (N a-форма) В дистиллированной воде

Сухая

В 01 н. NaOH

В 0,1 н. HCI от 0 до +27 от +15 до +25 от 0 до +26 от 0 до +24

0 — 4

0-2

0 — 3

0 — 2

3 — 50

КФ вЂ” 1 (Н-форма)

КФ-1 (й а-форма) 1,3-11,2

Сухая

0,1 í. HCI

0,1 u.NaOH от +9до +16

О

Не определяли от-8 до -11,5

КРФ-5П

СФ-1 (йа-форма)

КРФ вЂ” 10П (Н- форма) 3,5

НО

Полностью растворился

Полностью растворился

-25,8 Не определяли

В0,1 н. NaOH

В0,1 è. NaOH Мощность дозы 230 рад/с, 50 С, Знак плюс показывает приращение обменной емкости, знак минус — потерю СОЕ. кягионитов является весьма малое значение потерь в весе, не превышающее 5%.

Очевидно, что количество введенных ионогенных групп оптимально для получения радиационностойких ионитов.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником помещают 13,1 г (1 вес.ч.) асфальтита и прибавляют 6,13 г (0,48 вес.ч.) растsopa FeCI 3 в 131 г (10 вес.ч.) а-хлордиметилового эфира. Реакцию проводят в течение 1,5 ч при

57 С.

Хлорметилированный асфальтит (ХМА) про мывают до отсутствия С! (проба АЦИО,) и высушивают до постоянного веса. Содержание хлора, определенного по методу Шенигера составляет 12%. 1,52 r ХМА загружают в ампулу, куда помещают раствор 0,5 моль (0,065 вес.ч.)

AlCIa в 10 мя (10 вес.ч.) PCI,. Запаянную ампулу помещают во встряхиватель, реакцию проводят в течение 30 мин при 50 С, после чего ампулу охлаждают в ледяной бане. Содержимое ампулы переносят на фильтр, промывают до нейтральной реакции и высушивают до посгояннэго веса. СОЕ по 0,1 í. NaOH 0,5 мг-экв/г.

6

Полученный катионит окисляют при 60 С течение 4 ч 25 .ной HNO3. СОЕ после окисления по 0,1 í. NaOU 0,8 мг экв/г.

Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что 1,52 r ХМА фосфорилнруют 2 моль (0,267 вес.ч.) AICla в 10 мл (10 вес.ч.) PCla.

СОЕ по 0,1 н. NaOH 1,8 мг экв/г. Окисление проводят при 20 С в течение 24 ч СОЕ по

0,1 н. йаОН 2,7 мг экв/г.

Пример 3. Отличается от примера 2 тем, что окисление проводят в течение 4 ч при

60 С. Содержание Р до окисления 3,38%, поо. ле окисления 2,8%. COE по 0,1 H. NaOH

3,2 мг.экв/г.

Пример 4. Отличается от примера 1 тем, что 1,52 г ЭМА фосфорилируют 0,32 г (2 моль) FeCI3 в 10 мл РСГ3. СОЕ по 0,1 н.

NaO1l ? мг-экв/г. После окисления катионит имеет СОЕ по 0,1 í. NaOH 2,3 мг ° экв/г.

Пример 5. Отличается от примера 1 тем, что 1,52 г ХМА фосфорилнруют раствором

0,52 г (2 моль) SnCI4 в 10 мл PCI3. СОЕ по

0,1 н. NaOH 2,5 мг экв/г. После окисления катионит имеет СОЕ ло О,1 í. NaOH 4,4 мг экв/г.

Содержание P 10%.

47102S

Фриделя-Крафтса ароматического соединения, отличающийся тем, что, с целью увеличения радиационной стойкости катионита, в качестве ароматического соединения применяют асфальтит Добен-процесса нефтепереработки.

Формула изобретения

Способ получения фосфорнокислого катионита путем хлорметилироваиия и послелуюгцего фосфорилирования в присутствии ка-ализаторов

Составитель В. Мкртычан

Техред g. мужик Корректор Д. Мельниченко

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Заказ 5229/1 Тираж б73 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР но делам изобретений и открьпий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5