Способ переработки углеводородного сырья,содержащего серу, золу и асфальтены

 

jii) 476752

ОПИС-АНЙЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз 6оеетскик

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента (51) N. Кл. С 10g 31/14

С 10g 23/06

С 10g 23/02

С 10д 13/02

С 10g 21/14 (22) Заявлено 07.09.73 (21) 1957932/23-4 (32) Приоритет 08.09.72 (31) 287308 (33) США

Опубликовано 05.07,75. Бюллетень Ы 25

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 665.637.86+

+ 665.658.26 (088,8) Дата опубликования описания 12.11.75 т72) Авторы изобретения

Иностранцы

Вильям Карл Теодор Глейм, Джон Джордж Гатсис и Марк Джозеф

О Хара

;США) Иностранная фирма

«Юниверсал Ойл Продактс Компани>. (CIIIA) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ.

СОДЕР)КАЩЕГО СЕРУ, ЗОЛУ И АСФАЛЪТЕНЫ

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к способу переработки углеводородного сырья, содержащего серу, золу и асфальтены, например мазута, гудрона, сланцевых дегтей, экстрактов битумных песков и остатков каменноугольных смол.

Известен способ переработки подобного сырья, включающий стадию конверсии асфальтенов в серусодержащий углеводородный продукт в присутствии водорода и сульфида металла IVa, Va или VIa группы периодической системы, предпочтительно нестехиометриче.ского сульфида ванадия.

К недостаткам известного способа относятся низкая степень очистки от серы и невозможность переработки сырья с большим содержанием золы.

С целью повышения эффективности процесса предлагается обеззоливать сырье путем экстракции селективным растворителем с получением золусодержащего рафината и асфальтенсодержащего экстракта, направляемого на стадию конверсии асфальтенов, с последующей обработкой серусодержащего углеводородного ,продукта конверсии водородом в присутствии катализатора, содержащего металлы Ив и/пли

VIII групп периодической системы на пористом носителе, и в качестве сульфида металла

2 предпочтительно использовать сульфид титана, ванадия пли вольфрама.

В отличие от известного способа деасфальтизации при переработке углеводородного сырья предлагаемым способом большая часть асфальтенов остается в сырье, Предлагаемый способ может быть применен

QJIH перераоотки Iii ooBbIx остатков вак ум: —.ой перегонки (уд. вес 1,0209 г/ем, 4,1 вес. % серы и 23,7 вес. ",, асфальтенов), остатков вакуумной перегонки (уд. вес 1,0086 г/смз, -5,0 вес. % асфальтенов), сланцевого масла (уд. вес 0,9365 г/см, 0,6 вес. % золы), полугудрона (уд. вес 0,9993 г/см, 0,5 вес. % золы), экстракт битумных песков (., д. вес — 1,0224 г/см, 10,6 вес. % нерастворимь:х асфальтенов, 5,23 вес. % серы и 1,8 вес. % 30лы).

Для проведения процесса углеводородное сырье обеззоливают с помощью селсктивного растворителя, получая золусодержащпй рафцнат и асфальтенсодержащий экстракт, который полностью пли частично направляют на стадгпо конверсии асфальтенов в серусодеожащий углеводородный продукт, проводимую D присутствии водорода и 1 — 30 вес. 0g сульфида металла IA в, Va илп Ъ 1в группы периодической системы.

В качестве сульфидов металлов 1Чв, Чв и

VIB группы периодической системы можне ис476752

3 пользовать сульфиды титана, ванадия, хрома, циркония, ниобия, молибдена, гафния, тантала и вольфрама, предпочтительно сульфиды вольфрама, титана и ванадия, особенно нестехиометрический сульфид ванадия. Для активации катализатора можно использовать 2—

30 мол. сероводорода.

Примером растворителей, используемых на стадии обеззоливания, могут служить легкие нефтяные углеводородные фракции, в частности нафта, газовый бензин, легкие нефтяные фракции, содержащие пропан, н-бутан, изобутан, некоторые спирты, серный эфир и их смеси.

В качестве растворителя можно так ке ис.пользовать жидкую в нормальных условиях фракцию нефти, включающую С вЂ” С 4-углеводороды, предпочтительно фракцию нефти с температурой конца кипения не выше 93,33 С.

Кроме того, к их числу можно отнести углеводороды, в частности метан, пропан, н-бутан, изобутан, этан, этилен, пропилен, н-бутилен, изобутилен, пентан, изопентан, неопентан, гексан, изогексан, гептан, изогептан и их смеси.

Обычно исходное сырье, содержащее золу и асфальтены, вводят в верхнюю часть экстракционной зоны, в которую противотоком подают селективный растворитель и .поддерживают температуру 10 — 260, предпочтительно 37,78—

148,39 С, и давление 7,0310 — 70,310, предпочтительно 14 — 42 атм.

По окончании конверсии продукты реакции разделяют на металлсодержащий шлам и серусодержащий углеводородный продукт, который полностью или частично смешивают с катализатором, содержащим металлы Ч1в и/или VIII групп периодической системы на носителе.

Полученную коллоидную суспензию обрабатывают водородом при температуре 107,22—

260 С, давлении 35,155 — 351,55 атм и концентрации водорода 190 — 6000 нмз/м сырья. Присутствие 2 — 30 мол. / сероводорода в атмосфере водорода повышает активность катализатора.

Процесс можно проводить по периодической или непрерывной схеме, подавая реагенты снизу вверх. От полученных жидких углеводородов отделяют металлсодержащий шлам, .представляющий собой вязкую жидкость, содержащую катализатор и практически все металлические примеси, присутствующие в исходном сырье (10 — з вес. /ц), а также некоторые растворимые углеводороды и тяжелые углеродсодержащие вещества. Металлсодержащий шлам смешивают со свежей порцией исходного сырья и вновь используют. Для предотвращения накопления кокса, непрореагировавших асфальтенов и других углеводородов часть шлама направляют на рекуперацию металла.

В качестве пористого носителя для катализатора используют искусственные и природные материалы, например окиси алюминия, кремния, циркония, магния, бора, стронция, графиня, двуокись титана, их смеси, глинозем, со5

15 ю

25 зо

<0

4 держащий 10 — 90 вес. / двуокиси кремния, систему из 80 вес. / глинозема и 12 вес. /д кремнезема.

Предпочтительно в качестве носителя используют смесь окиси алюминия с двуокисью кремния, которая содержит 5,0 — 30,0 вес. /ц фосфата бора.

Из катализаторов, содержащих металлы Ив и/или ЧШ групп периодической системы, могут быть использованы катализаторы, в состав которых входят молибден, вольфрам, хром, же ieao, коба ibT, HH«eris, ii. i Ti H, палладий, иридий, осмий, родий и их смеси. Количество металла Ъ 1в группы чаще всего не превышает

4 — 35 вес. /, количество металлов группы железа 0,2 — 10,0 вес. /, а количество металлов группы платины 0,1 — 5,0 вес. /д.

Для увеличения активности катализатора, особенно о жестких условиях, в каталитическую систему вводят 0,1 — 10,0 вес. / серы.

Процесс проводят при температуре 315,56—

482,22 С, давлении 35,155 — 351,55 атм, часовой объемной скорости смеси (определяемая как объемное количество свежей порции исходного сырья, пропускаемого в течение 1 час на 1 объе:,i катализатора) 0,1 — 5,0 и соотношении между водородом и сырьем, равном 180—

9000 нм /мз. Тепло, выделяющееся при обработке сырья водородом в присутствии катализатора (экзотермическая реакция), используют для нагревания промежуточных продуктов.

Часть продуктов реакции можно рециркулировать и смешать со свежей порцией исходного сырья. В этом случае соотношение между исходным сырьем и отводимым продуктом реакции обычно равно 1,1 — 6,0.

На чертеже изображена схема переработки углеводородного сырья предлагаемым способом.

Исходное сырье — экстракт битумных песков, (уд. вес 1,0224 г/см, 1,8 вес. / сульфатированной золы) по линии 1 вводят в зону 2 обеззоливания, в которую по трубопроводу 3 подают н-гептан. Температура в зоне обеззоливания 176,67 С, давление 17,578 атм, объемFloe соотношение между растворителем и исходным сырьем 3.,0 — 1,0. Из зоны 2 по трубопроводу 4 в виде золусодержащего рафината отводят -6,0 вес. исходного сырья. Обогащенный растворителем асфальтенсодержащий экстракт отводят по трубопроводу 5, смешивают с водородом, подаваемым .по трубопроводу

6 в количестве 26,70 нмз/м сырья, и подают в реактор 7, в который по трубопроводу 8 вводят 20,0 вес. / нестехиометрического сульфида ванадия. Давление в реакторе 140,62 атм, температура на входе и на выходе из него

380 С и 420 С соответственно. Продукт реакции по трубопроводу 9 направляют в зону 10 каталитической рекуперации.

Металлсодержащий шлам после удаления из него растворимых в углеводородах продуктов по линии 11 рециркулируют в реактор 7 по трубопроводу 8. Для предотвращения накопления в исходном сырье металлических

476752

60 компонентов, образующихся в результате гидрогенизационной деструкции металлических парафинов, по линии 11 в систему рекуперации металлов отводят 5,0 — 20,0 вес. о/о металлсодержащего шлама.

Продукт реакции из зоны 10 по трубопроводу 12 в смеси с циркулирующим по трубопроводу 13 газом, обогащенным водородом, подают в реактор 14 с неподвижным слоем катализатора, содержащего 2,0 вес. никеля, 16,0 вес. /о молибдена, 8,8 вес. /о двуокиси кремния и 73,2 вес. /о окиси алюминия. Давление в реакторе 14 140,62 атм, максимальная температура в слое катализатора -398,89 С, часовая объемная скорость подаваемых:продуктов — 1,0. После использования в качестве теплоносителя и дальнейшего охлаждения до

26,67 С продукты реакции по трубопроводу

15 вводят в холодный сепаратор 16, а обогащенный водородом газ отводят по трубопроводу 6, смешивают с обеззоленным рафинатом и направляют в реактор 7. От продуктов реакции, движущихся по трубопроводу 6, отделяют 1850 нм /м сырья и остаток по трубопроводу 13 направляют в реактор 14. Из холодного сепаратора 16 по трубопроводу 17 удаляют целевой жидкий продукт, содержащий углеводороды, в том числе пентаны и 0,1 вес. /о серы.

Пример 1. Экстракт битумных песков (уд. вес 1,0224 г/смз, 5,23 вес. о/о серы, 0,45 вес. /О азота, 0,0238 вес. /о металлов, 1,8 вес. /о сульфатированной золы) обеззоливают и деасфальтируют при давлении

17,578 атм и температуре 121,11 С с использованием в качестве селективного растворителя н-:пентана при объемном соотношении между растворителем и исходным сырьем, равном

5,0 — 1,0. Удельный вес деасфальтированного продукта 0,9806 г/см, он содержит 4,62 вес. серы, 2,26 вес. /о нерастворимых асфальтенов и -0,0195 вес. металлов.

Деасфальтированный продукт перерабатывают над неподвижным слоем катализатора, состоящего из 64,7 вес. /О окиси алюминия, 8,8 вес. /о двуокиси кремния, 16,0 вес. /О молибдена и 2,0 вес. никеля, при часовой объемной скорости жидкого продукта 1,0, максимальной температуре слоя катализатора

426,67 С, давлении 175,78 атм и соотношении между водородом и сырьем, равном

1850 нмз/м . Продукт переработки с удельным весом 0,9165 г/см содержит 0,25 вес. /о серы и 0,4 вес. асфальтенов.

Пример 2. Экстракт битумных песков (см. пример 1) обеззоливают с использованием н-гептана при давлении 17,578 атм, температуре 176,67 С и объемном соотношении между растворителем и исходным сырьем, равном

3,0 — 1,0. Удельный вес обеззоленного продук5

Зо

35 та 1,0107 г/см, он содержит 4,94 вес. /о серы и 9,0 вес. % нерастворимых асфальтенов.

Обеззоленный продукт обрабатывают при давлении 140,62 атм и соотношении между водородом и сырьем 2670 нм /и . Процесс проводят IIQ шламовому способу с использованием 10,0 вес. /о нестехиометрического сульфида ванадия. Удельный вес отводимого продукта

0,9600 г/смз, он содержит 2,78 вес. Оо серы, 0,45 вес. асфальтенов и 7.10 — 4 вес. о/о металлов.

Продукт, который в нормальных условиях находится в жидком состоянии, отводят, смешивают с водородом в соотношении

1850 нмз/мз, направляют в реактор с неподвижным слоем катализатора, представляющего собой смесь 6,97 вес. о/о двуокиси кремния, 8,18 вес. /о фосфата бора, 1,89 вес. /р никеля, 16,0 вес. /о молибдена и 66,96 вес. /о окиси алюминия. Давление в реакторе

140,62 атм, максимальная температура в слое катализатора 398,89 С, часовая объемная скорость жидкого .продукта 1,0. Удельный вес пентана и оолее тяигелой фракции отводимого продукта 0,90477 г/см, содержание асфальтенов ничтожно мало, содержание серы 0,03 вес. /о.

При обеззоливании и деасфальтизации удаляют -15 вес. О поступающего сырья, причем прн обеззоливании удаляют 5,5 вес. о/о сырья, оставляя большую часть асфальтенов в экстракте.

Во всех случаях удельный вес дан как

1 15,5

15,5

Предмет изобретения

1. Способ переработки углеводородного сырья, содержащего серу, золу и асфальтены, включающий стадию конверсии асфальтенов в серусодержащий углеводородный продукт в присутствии водорода и сульфида металла

IVa, Va или Vla группы периодической системы, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, сырье обеззоливают путем экстракции селективным растворителем с получением золусодержащего рафината и асфальтенсодержащего экстракта, направляемого на стадию конверсии асфальтенов, с последующей обработкой серусодержащего углеводородного продукта конверсии водородом в присутствии катализатора, содержащего металлы Vla и/или VIII групп периодической системы на пористом носителе.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что предпочтительно в качестве сульфида металла используют сульфид титана, ванадия или вольфрама.

476752

Составитель М. Бабминдра

Редактор Т. Шарганова Техред Л. Казачкова Корректор E. Рожкова

Заказ 269!/17 Изд. № 869 Тираж 593 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2