Способ получения органохлорсилилили бис(органохлорсилил)- производных тиофена

 

482457

Сою.н Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к (22) Заявлено 23.11.73 с присоединением заявки № (32) Приоритет—

Опубликовано 30,08.75. Бюллетень ¹ 32

Дата опубликования описания 18.11.76

) М. Кл. С 07f 7/12

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (53) УДК 547.245.07 (088.8) (72) Авторы изобретения E А. Чернышев, В. И. Савушкина, А. И. Коршунов, В. Г. Быковченко и Г. К. Сульженко (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОХЛОРСИЛИЛИЛ БИС- (ОРГАНОХЛОРСИЛИЛ) — ПРОИЗВОДНЫХ

ТИОФЕНА

R — алкил, арил;

R =Í, С1, Реакция протекает по следующим схемам: (+ O <, «НС

u;iuuuP

С1 HSEB С1

ОП ИС

ИЗОБРЕ

К АВТОРСКОМХ С

Изобретение относится к области получения кремнийорганических мономеров — органохлорсилил- и бис (органохлорсилнл) производных тиофена общей формулы п=0,1,2.

Эти соединения могут быть использованы для синтеза кремнийорганических полимерных материалов.

Известен способ получения мономеров методом высокотемпературной конденсации хлорпроизводных тиофена с трихлорсиланом или органохлоркремнийгидридами.

Причем реакцию вели в медном реакторе. Однако применение медного реактора в производстве ограничивается, во-первых, его дороговизной, а, во-вторых, весьма быстрой изнашиваемостью материала реактора, что может стать причиной различных производственных неполадок.

Цель предлагаемого изобретения — устранение недостатков за счет проведения реакl0 ции в присутствии галоидалканов.

Предложенный способ получения органохлорсилил- или бис-(органохлорсилил)-производных тиофена заключается в проведении

i5 реакции термической конденсации хлорпроизводных тиофена с трихлорсиланом или органохлоркремнийгидридами в присутствии с галоидалканов или продуктов их пиролиза.

Причем процесс можно вести в стальном ре20 акторе, предварительно обработанном галоидалканами.

3 где R = алкил, арил; п=0, 1, 2.

Обработка реактора перед синтезом галоидалканами (например, хлористым метилеНоМ, дифторхлорметаном и т. п.) или введение последних в исходную смесь реагентов позволяет подавить вредные процессы восстановления, пиролиза и осмоления, протекающие на стенке реактора. Тем самым снижается образование побочных и соответственно

- увеличивается выход целевых продуктов, возрастает производительносчb реактора и появляется возможность снизить температуру синтеза. Этот эффект наблюдается при проведении синтеза и в кварцевом реакторе, но особенно важное значение он имеет для реакторов, изготовленных из стали, ибо может найти применение в промышленной практике.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно увеличить ьыход целевых продуктов на 20 /о, снизить температуру синтеза на 20 — 30 С повысить производительность реактора в два раза.

Пример 1. Синтез метилтиенилдихлорсилана в стальном реакторе, предварительно обработанном хлористым метилсном.

Через полую стальную трубку (сталь

1Х18Н10Т; объем реакционной зоны 153 см ) при температуре 560 С в течение 1 час пропускают 50 г (0,59 моль) хлористого метилена. Затем при той же температуре и времени контакта 30 сек в течение 1 час через трубку пропускают смесь, состоящую из 18,6 r (0,162 г,моль) метилдихлорсилана и 12,8 г (0,018 rмоль),хлортиофена. Получают 24,,2 r конденсата, содержащего 7,5 г метилдихлорсилана, 2,8 г метилтрихлорсилана, 0,5 г тиофена, 5,1 г хлортиофена, 8,3 г метилтиенилдихлорсилана, Выход метилтиенилхлорсилана составляет

39,1 /о от теории в расчете на исходный хлортиофен.

Пример 2. Синтез тиенилтрихлорсилана, Через стальную трубку, описанную в примере 1, при температуре 570 С пропускают

50 r(0,,59 r.моль) хлористого метилена. После этого при той же температуре в течение

1,5 часа пропускают 32,6 r (0,24 r моль) трихлорсилана и 19,0 r(0,,16 r моль) хлортиофена. Получают 47,5 г конденсата, содержащего 14,0 г трихлорсилана, 5,6 r четыреххлористого кремния, 1,3 г тиофена, 4,8 г хлортиофена, 21,8 г тиенилтрихлорсилана. Выход тиенилтрихлорсилана составляет 62,3 /о от теории, в расчете на исходный хлортиофен.

Выход тиенилтрихлорсилана в стальном реакторе, не обработанном хлористым метиленом, 50,4 /о от теории в расчете на исходный хлортиофен.

Пример 3. Взаимодействие метилдихлорсилана и 2,5-дихлортиофена в кварцевом реакторе.

Через полую кварцевую трубку (объем

Выход метилтиенилдихлорсилана в кварцевом реакторе в отсутствии дифторхлорметана составляет 33,5О/о от теории, в расчете на исходный метилдихлорсилан.

482457

4 реакционной зоны 153 см ), предварительно обработанную в течение 1 час при 540 С 50 r (0,59 г моль) хлористого метилена, при той же температуре в течение 1,5 час пропускают смесь, состоящую из 23,1 г (0,201 гмоль) метилдихлорсилана и 30,8 г (0,201 г моль)

2,5-дихлортиофена. Получают 45,8 г конденсата, содержащего 3,4 r метилдихлорсилана, 3,6 r метилтрихлорсилана, 0,3 г тиофена, щ 64 г хлортиофена, 10,8 г дихлортиофена, 1,9 г метилтиенилдихлорсилана, 13,9 г 2-хлор-5-метилдихлорсилилтиофена и 10,5 r бис-(метилдихлорсилил)-тиофена.

Общий выход 2-хлор-5-метилдихлорсилил15 тиофена и бис- (метилдихлорсилил) -тиофена составляет 46,6 /о от теории в расчете на исходный дихлортиофен.

В кварцевом реакторе, не обработанном хлористым метиленом, общий выход выше20 указанных мономеров составляет 39,0 /о.

Пример 4. Взаимодействие метилдихлорсилана и 2,5-дихлортиофена в стальном реакторе.

Через стальную трубку, описанную в при25 мере 1, обработанную при 550"С в течение

1 час 50 г (0,59 г моль) хлористого метилена, при той же температуре в течение 1,5 час пропускают смесь, состоящую из 23,1 г (0,201 г моль) и 30,8 г (0,201 гмоль) 2,5-диЗ0 хлортиофена. Получают 47,8 r конденсата, содержащего 8,9 г метилдихлорсилана, 6,0 г метилтрихлорсилана, 0,4 г тиофена, 2,1 г хлортиофена, 16,3 r дихлортиофена, 2,0 г метилтиенилдихлорсилана, 9,4 г 2-хлор-5-метил65 дихлорсилилтиофена и 2,8 г бис- (метилдихлорсилил) -тиофена.

Общий выход 2-хлор-5-метилдихлорсилилтиофена и бис-(метилдихлорсилил)-тиофена составляет 24,9 /о от теории в расчете на ис40 ходный дихлортиофен.

В стальном реакторе, не обработанном хлористым метиленом, общий выход мономеров составляет 18,1 /о.

Пример 5, Синтез метилтиенилдихлор45 силана в кварцевом реакторе в присутствии дифторхлорметана.

Через кварцевую трубку, описанную в примере 1, при температуре 540 С в течение

1 час пропускают смесь, состоящую из 10,4 г

50 (0,088 r моль) метилдихлорсилана, 15,8 r (0,133 г моль) хлортиофена и 3,8 г

0,044 г моль) дифторхлорметана, подаваемого в реактор со скоростью 0,985 л/час. Получают 22,7 г конденсата, содержащего 3,4 r метилдихлорсилана, 4,4 г метилтрихлорсилана, 0,9 г тиофена, 5,0 г хлортиофена, 9,1 r метилтиенилдихлорсилана, Выход метилтиенилдихлорсилана составляет 51,0 /о от теории, в расчете на исходный

60 метилдихлорсилан.

Предмет изобретения

Способ получения органохлорсилил- или бис- (органохлорсилил) — производных тиофена термической конденсацией хлорпроизвод482457

6 ных тиофена с трихлорснланом или органохлоркремнпйгидридамп, оглу а о ци сл тем, что, с целью повышения выхода конечного продукта и упрощения способа, процесс ведут

5 в присутствии галоидалканов или продуктов их пиролиза.

Составитель М. Коротеев

Редактор Л. Герасимова Техред Т. Миронова Корректор Е, Хмелева

Заказ 3657 Изд. И 1763 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

МОТ, Загорский филиал