Способ получения дилитийорганического катализатора для полимеризации диеновых мономеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (ii) 49l395

Союз Советских

Социалистических

Ресоублик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 18.01.74 (21) 1988059/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 15.11.75. Бюллетень № 42 (45) Дата опубликования описания 09.06.78 (51) М. Кл2 В 01j 11/00

Госудерствеииый комитет

Совете Мииистрсв СССР оо лелем изобретений и открытий (53) УДК 66.097.3 (088.8) (72) Авторы изобретения

Д. К. Поляков и Н. И. Балашова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЛИТИЙОРГАНИЧЕСКОГО

КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВЫХ

МОНОМЕРОВ

Li+M — -(М) — Li+, Изобретение относится к способам получения дилитийорганического катализатора для полимеризации диеновых мономеров.

Синтез дилитийорганических катализаторов в настоящее время приобретает все большее значение, так как с их п омощью возможно получение термоэластопластов в одну стадию, олигомеров диенов с концевыми функциональными группами, пространственных сеток полимеров со строго регламентированной величиной сегмента и т. д.

Известен способ получения дилитийорганического катализатора для полимеризации диеновых мономеров путем взаимодействия при комнатной температуре исходных компонентов — дисперсии лития и а-метилстирола, в полярных средах, например в тетрагидрофуране. В этом случае электрон от щелочного металла переходит к мономеру, образуя ионрадикал который в дальнейшем может димеризоваться, образуя биметаллические производные

2 (М) — Li+ Ы+ (М ) — — — Li+.

Использование подобных катализаторов для полимеризации изопрена приводит к полимерам, имеющим не более 80 — 85% 1,4-писзвеньев, даже при низких концентрациях катализатора (обычно 40 — 70% в зависимости от степени удаления полярной добавки и концентрации катализатора).

С целью получения катализатора, позволя5 ющего повысить содержание 1,4-цис-звеньев в полимере, взаимодействие осуществляют в среде углеводородного растворителя и одновременно подвергают исходные компоненты механическому размолу. Для синтеза катализатора используют дисперсию лития и а-метилстирол.

В предлагаемом способе получения катали20 затора использована свежеприготовленная дисперсия лития в углеводородной среде, имеющая средний размер частиц 8 — 10 мк и полученная методом электрической эрозии, где в качестве материала электрода — инструмен25 та применен вольфрам, титан, медь или электроэрозионностойкий графит марки ЭЭГ-6.

В качестве углеводородной среды для синтеза катализатора могут быть использованы предельные углеводороды (гептан, гексан) и

30 ароматические (бензол, толуол), скорость

4И395

55 б0 реакции в которых несколько выше. Температура синтеза выбрана в пределах 0 — 50"С.

Выше 50 С температуру поднимать не следует, так как образуются растворимые окрашенные низкомолекулярные продукты. Концентрация а-метилстирола определяется выбранной температурой синтеза и должна быть ниже равновесной. Соотношение лития и а-метилстирола — эквимолярное или несколько выше в пользу а-метилстирола.

Полученный катализатор при отсутствии доступа воздуха и влаги обладает хорошей стабильностью, может быть применен без потери активности через несколько месяцев после синтеза. При соответствующем выборе соотношения мономер: катализатор возможно получение олигомеров. Удаление остатков непрореагировавшего мономера производится как декантацией, так и отгонкой в вакууме.

Пример 1. В условиях вакуума или в атмосфере инертного газа 0,167 г (24 ммоль) свежеприготовленной дисперсии лития в 30 мл толуола с размером частиц 5 — 8 мк, полученной методом электрической эрозии, загружают в стеклянный сосуд с плоским дном. В сосуде содержится 3 мл мелких стеклянных бус с запаянными кусочками магнитного материала (бусы имеют диаметр i мм и длину

2 мм, в 1 см содержится 200 — 250 штук). Ы тот же сосуд вводят 3,63 г а-метилстирола (31,8 ммоль). Сосуд помещают на магнитную мешалку, которая приводится во вращение со скоростью 300 — 400 об/мин. Температура синтеза катализатора равна 20 С. Через полчаса начинается реакция, заметная по почернению массы. Общее время реакции 10 — 12 ч, по истечении которого свободного металла практически не заметно.

10 мл (8 ммоль) приготовленной в толуоле суспензии катализатора смешивают с 4 г изопрена при 20 С. Полимеризация начинается немедленно и требуется периодическое охлаждение реакционной массы. Через 3 ч полимер высаживают этанолом и сушат. Молекулярный вес, определенный по характеристической вязкости, 5000, эбуллиоскопически

3400. Полученный полимер вследствие высокой концентрации катализатора имеет

70 вес. /о 1,4-цис-звеньев.

П р и м ер 2. В вакууме или атмосфере инертного газа 0,17 г (24,5 ммоль) свежеприготовленной дисперсии лития в 25 мл гептана с размером частиц 8 — 10 мк вводят в стеклянную ампулу с толстыми стенками, содержащую 10 см мелких стеклянных шариков диаметром 1 — 2 мм. Туда же вводят 3,36 r (29,5 ммоль) а-метилстирола, после чего ампулу помещают на вибромешалку, частота вибрации 50 периодов/с. После 35 ч частиц металла практически не заметно, а полученная суспензия имеет черный цвет.

4

К 1 мл полученной суспензии прибавляют

2,2 г изопрена и выдерживают при 20 С 10—

15 ч. Выход полимера близок к 100 /о, а молекулярный вес 300000, содержание 1,4-цисзвеньев в полимере 88 /о.

Пример 3. Реакцию между а-метилстиролом и дисперсией лития проводят в вакууме, как в примере 1. Берут 0,083 г (12 ммоль) лития в 10 мл гептана и 1,81 г (15,9 ммоль) а-метилстирола. При работающей магнитной мешалке температуру доводят до 50 С и в дальнейшем поддерживают, регулируя скорость выкипания гептана. Начало реакции через 15 — 20 мин, конец — через 8 — 10 ч.

Полученную дисперсию катализатора дозируют в вакууме по тонкостенным шарикам.

К 2,0 г изопрена, растворенным в 10 мл гептана, прибавляют 0,2 мл дисперсии катализатора при комнатной температуре. Полимеризация идет 50 — 60 ч, выход полимера при этом 95О/о, характеристическая вязкость, определенная при обычных скоростях сдвига 70"—

900 сек —, составляла 18 дл/г. Содержание

1,4-цис-звеньев в полимере 95 /О.

Проведение синтеза дисперсии литий-а-метилстирола при температуре ниже комнатной, хотя и возможно, тем не менее нецелесообразно, так как резко возрастает время реакции и понижается равновесная концентрация а-метилстирола, вследствие чего суспензия катализатора получается разбавленной и ее необходимо в дальнейшем концентрировать.

Данные по равновесной концентрации и-метилстирола (М) приведены ниже.

1 С (М) равновесное — 78 0,005 — 10 0,43

0 074

20 2,21

36 3,50

60 7 52

Выше 50 С реакция между im-метилстиролом и литием сопровождается появлением окрашенных продуктов, которые не участвуют в инициировании полимеризации изопрена.

Формула изобретения

Способ получения дилитийорганического катализатора для полимеризации диеновых мономеров путем взаимодействия исходных компонентов — дисперсии лития и а-метилстирола, в среде органического растворителя, отличающийся тем, что с целью получения катализатора, позволяющего повысить содержание 1,4-цис-звеньев в полимере, взаимодействие осуществляют в среде углеводородного растворителя и одновременно подвергают исходные компоненты механическому размолу.