Способ получения бедных окисью углерода или свободных от нее смесей водорода с кислородом

 

Класс 12 i,1

24е, 1

5016О

ПАТЕНТ НА; ИЗОБРЕТЕНИЕ

ОПИСАНИЕ способа получения бедных окисью углерода или свободных от нее смесей водорода с кислородом.

К патенту ин-ной фирмы „Австрийско-Американское акц, о-во Магнезит" (Oesterreichisch-Americanische

Magnesit Aktiengesellschaft), в г. Вене, Австрия, заявленному

2 июля 1930 года (заяв. свид. № 72678).

Действительный изобретатель ин-ц Фриц Гансгирг (Fritz Hansgirg).

0 выдаче патента опубликовано 31 августа 1936 года.

Действие патента распространяется на 15 лет от 31 августа 1936 года.

Разложение воды раскаленным углеродом (получение водяного газа) совер. шается согласно реакции

2С+ 2Н О = 2СО + 2Hs — 57,2 кал.. I

При относительно низких температурах, ниже 1000, наряду с СО образуется также СО согласно уравнению:

С+2НаО = СО, +2На — 18,0 кал.. 11

Между CO и СОа устанавливается зависящее от температуры равновесие, которое при высокой температуре смещается в сторону СО. Так как образование водяного газа по уравнению Ц теоретически приводит к свободной от окиси углерода газовой смеси и кроме того требует значительно меньшей затраты тепла, то вести процесс получения водяного газа по этому уравнению было бы выгодно. Цля технического получения водорода тоже подходила бы полученная при низкой температуре газовая смесь, ибо отделять двуокисьуглерода технически гораздо проще, чем удалять окись углерода. Этому препятствует, однако, то обстоятельство, что непрерывно уменьшающаяся по мере понижения температуры скорость реакции при тех температурах, при которых равновесие устанавливается в пользу уравнения Ц, далеко недостаточна для практической эксплоатации.

В прежнее время делались неоднократные попытки устранить этот недостаток, в частности для того, чтобы можно было непосредственно получать почти свободны и от окиси углерода водород, ведя процесс получения водяного газа по уравнению И. Для увеличения скорости реакции предлагалось также, среди прочих мер применять в качестве катализаторов гидраты или карбонаты щелочей или соответственные, растворимые в воде соединения щелочных земель. По этому общеизвестному способу содержащие углерод и пропитанные означенными растворимыми в воде соединениями материалы подвергались в раскаленном состоянии воздействию насыщенного или перегретого водяного пара, но направленные в эту сторону предложения не оправдали надежд. Поэтому для технического получения водорода из водяного газа процесс образования этого последнего ведут при высокой температуре и, затем, в отдельном рабочем процессе, удаляют окись углерода из получившейся газовой смеси.

Для этого, на ряду с сжижением, служит прежде всего окисление окиси углерода в углекислоту. при помощи водяного пара и при посредстве катализаторов. Этот способ экономичен, если производить окисление окиси углерода под повышенным давлением, но в своих действительно ценных формах исполнения он не прост и дает при этом смесь водорода и углекислоты, а в смеси этой всегда еще содержится окись углерода, пусть даже в незначительных количествах, так что для получения чистого водорода необходима дополнительная химическая очистка (например, промывка газа под высоким давлением раствором соли закисной меди).

Другой способ получения чистого водорода из водяного газа, полученного с содержанием окиси углерода, используется для ускорения реакции связыванием углекислоты веществами, воспринимающими эту последнюю, в частности, известью; путем непрерывного извлечения углекислоты из реакционной смеси равновесие, связанное с реакцией

CO+H O . Ня+СО2, смещается в сторону углекислоты. Для осуществления этого способа водяной газ вместе с избытком водяного пара пропускается через известь, нагреваемую в реторте до температуры, которая ниже температуры разложения карбоната кальция. Добавление каталически действующих веществ, как оказалось, ускоряет реакцию.

Преимущественно применяется кусковая известь, которая, при пропускании через нее водяного газа, быстро превращается в углекислую известь. Из этой последней посредством обжига восстанавливается едкая известь, вновь приводимая в соприкосновение, с водяным газом. Для улучшения этого способа затем были сделаны дальнейшие предложения. В частности предложено было подводить водяной пар в точном или почти точном стехиометрическом отношении, отвечающем уравнению реакции

СО+ Н20.< H2+ СО, и заменить окисью

-Ъ магния особым образом препарированные катализаторы (окись металла или металл), какими раньше пользовались для этого процесса. Сообразно с сущностью этого процесса рабочая температура должна быть ниже температуры разложения карбоната кальция, чтобы углекислота, в момент своего возникновения подлежащая удалению из газовой фазы посредством химического связывания, не отщепилась вновь во время процесса. Но предполагалось, что ниже этого предела работать можно будет при сколь угодно высокой температуре.

Настоящее изобретение прежде всего решает задачу непосредственного получения бедных окисью углерода или свободных от нее смесей водорода и углекислоты путем процесса образования водяного газа, в присутствии ускоряющих реакцию примесей, приблизительно по уравнению и. Согласно изобретению для непобредственного каталитического образования бедных окисью углерода или свободных от нее смесей водорода и углекислоты служит смесь окиси или гидрата окиси магния или карбоната магния с . углем при рабочей температуре, которая превышает температуру разложения карбоната магния, но не выше 750 .

Изобретение исходит из того установленного факта, что для образования свободного от окиси углерода водяного газа имеют решающее значение состояния равновесия, связанные с реакцией

2СО С + СОз.

С этой точки зрения наиболее выгодной температурой реакции оказывается температура 500, ибо при ней равновесие количественно смещается в сторону двуокиси углерода. Выше 500 СО2 в присутствии С по мере роста температуры в растущей степени превращается снова в СО, так что для образования бедных окисью углерода газовых смесей область температур, превышающих

750, уже непригодна. Ниже 700 — 750" скорость реакции при процессе образования водяного газа уже настолько уменьшена, что реакция становится технически невыполнимой. Следовательно, нужно было найти действенную контактную массу, которая в достаточной мере ускоряла бы реакцию образования водяного газа в области температур ниже

750 . Смесь угля с карбонатом магния оказалась для этой цели как нельзя более пригодною. Объясняется это относительно низкой температурой разложения карбоната магния, которую можно опустить ниже 500, разбавив газовую фазу водяным паром, т. е. понизив парциальное давление углекислоты. При

500 реакции

Ng CO NgO+ CO иаходится приблизительно в 50% -м равновесии, если применены количества водяного пара, соответствующие стехио метрическому отношению уравнения II или превосходящие это отношение незначительно. Это соединение, следовательно, обладает свойством быстро воспринимать и вновь отдавать углекислоту в условиях процесса получения водяного пара по уравнению Il при температуре, наилучшим образом предотвращающей образование окиси углерода. Это недостижимо ни при помощи карбонатав щелочей, ни при помощи углекислой извести. Если вести процесс получения водяного газа с применением карбоната магния в качестве катализатора при температурах, незначительно превыша- ющих 500", то согласно изобретению удается непосредственно получать водяной газ, практически свободный от окиси углерода.

Если, например, смешать древесный уголь с карбонатом магния в отношении I00 весовых частей угля к 5 — 25 весовым частям карбоната магния и обработать эту смесь при 500 (приблизительно) стехиометрическими количествами водяного пара (соответственно 2 молям Н О к 1 молю С), то реакция практически протекает по уравнению II с совершенно достаточной скоростью. Способ этот имеет значение и для самого получения водяного газа. Углекислоту, как известно, легко удалять из этой смеси, а поэтому отсюда получается, прежде всего, вполне пригодный технически метод получения чистого водорода посредством процесса образования водяного газа.

Вместо карбоната магния можно, разумеется, вводить также в реакцию окись магния или гидрат окиси магния, которые немедленно превращаются в карбонат магния. Далее этот способ осуществим также при помощи естественных исходных веществ, содержащих окись магния или карбонат магния в достаточных количествах. Катализатор остается без регенерации в неизменном составе, сохраняя свою активность, так что добавлять приходится только газифицированный уголь. Так как ход реакции по уравнению П образования водяного пара слабо эндотермичен, то температуру реакции можно поддерживать около 500 путем подогрева при весьма умеренном подводе тепла. Вместо того, чтобы непосредственно газифицировать с водяным паром уголь указанным образом, получая свободную от окиси углерода смесь водорода и двуокиси угля, настоящим способом можно воспользоваться и для того, чтобы совершенно освобождать содержащий окись углерода водяной газ или аналогичного состава газовые смеси от примеси окиси углерода.

Для этой цели содержащий окись углерода газ или содержащая ее газовая смесь вместе с водяным паром тоже пропускается через смесь угля (или содержащих углерод веществ) с карбонатом магния, поддерживаемую на температурном уровне, превышающем температур разложения карбоната магния, но немного превосходящем 500 . Ход реакций можно представить следующим образом:

2СО = С+ CO

С+ 2Н20 = СО + 2Н

2СО+2Н,О = 2CO, +2На

Так как реакция 2CO = C+CO резко экзотермична, То и в этом случае требуется весьма умеренный подвод тепла извне для поддержания температуры реакции на уровне около 500 . Если добавлять ровно столько пара, сколько нужно для того, чтобы образующийся по уравнению 2CO = С+СОр углерод превращался с водяным паром как бы

in statu nascendi в углекислоту по уравнению И образования водяного газа, то при этой форме осуществления способа каталитическая масса полностью сохраняется, способ можно осуществлять без всякого добавления угля. Во всяком случае в реактивировании каталитической массы надобности не возникает ни при каких обстоятельствах, ибо в этом случае рабочая температура ниже температуры разложения карбоната магния.

До того, как газы покидают установку, достаточно привести их на 20 — 30 секунд в соприкосновение со слоем контактной массы, температура которой поддерживается на уровне, не слишком превышающем 500 . При такай предпосылке те зоны контактной массы, через которые газы проходят раньше, можно нагревать также, для ускорения реакции, до температур, лежащих в пределах 500 — 750 .

Пример 1. Тщательно перемешав древесный уголь с каустически жженым магнезитом, так чтобы смесь содержала, например, на каждые 4 весовых части угля 1 весовую часть магнезита, дают этой смеси опускаться в отапливаемой снаружи шахтной печи, в которой контактная масса нагревается примерно до

500 . Выходящая из нижнего конца шахты контактная масса, бедная углем, вновь смешивается с углем и в кругообороте снова загружается сверху в шахтную печь. По этому способу можно в час перерабатывать около 30 — 40% введенного в, процесс содержащего уголь вещества. Вместо шахтной печи подобным же образом применима также вращающаяся печь.

Если из получившегося по этому способу, свободного от окиси углерода, водяного газа удалить одним из обычных приемов двуокись углерода, например, - промывкою под давлением водою, то этот весьма простой способ даст совершенно чистый водород непосредственно, т. е. без всякой дополнительной химической очистки.

Пример 2. Тщательно перемешав мелко размолотый каустически жженый магнезит с древесным углем в пропорции от 1: 4 до 1: 5, переводят эту массу в зернистую форму с прибавлением какого-нибудь связующего средства, например, раствора карбоната щелочи.

Контактную массу следует помещать в отапливаемые снаружи трубы. Подлежащая очистке газовая смесь пропускается через разогретую контактную массу с прибавлением стехиометрических количеств водяного пара в отношении н о:со.

При этих условиях, затрачивая одно и то же количество контактной массы, можно перерабатывать на углекислоту любые количества содержащих окись углерода газовых смесей, причем затраченное количество контактной массы не увеличивается и не уменьшается, если применять водяной пар в количестве, соответствующем содержанию окиси углерода.

Предмет изобретения.

1. Способ получения бедных окисью углерода или свободных от нее смесей водорода с кислородом путем воздействия водяного пара на уголь или содержащие уголь вещества в присутствии катализатора при температурах ниже

750, отличающийся тем, что разложение воды смесью из окиси магния, или переходящих при рабочей температуре в окись магния соединений последнего, и угля производится при температуре, превышающей температуру разложения карбоната магния.

2. Прием выполнения способа, означенного в и. 1, с применением количества водяного пара, соответствующего приблизительно стехиометрическому отношению: 2 моля воды на 1 моль углерода, отличающийся тем, что рабочую температуру поддерживают около 500 .

3. Видоизменение способа, означенного, в пп. 1 и 2 при применении его для освобождения от окиси углерода, водяного или подобного газа, путем окисления окиси углерода водяным паром в присутствии окиси магния или переходящих в последнюю соединений магния, отличающееся тем, что содержащую окись углерода газовую смесь пропускают вместе с водяным паром над смесью соединений магния с углем или содержащими уголь веществами, поддерживаемой при температуре, превышающей температуру разложения карбоната магния, но не превышающей значительно 500".

Тип. „Печатпый Труд . Зак, 5340 — 409