Способ регенерации гомогенного родиевого катализатора для карбонилирования органических соединений

 

))) 50l66l

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Своз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ,)) 4 (61) Дополнительный к патенту (51),Ъ1 Кл > В 01$ 31/40 (22) Заявлено 23.11.73 (21) 1971724,, 23-1 (32) Приоритет 24.11.72 (31) 309560 (33) США

Опубликовано 30.01.76. Бюллетень № 4

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (53) УДК 66.097.3(088.8) Дата опубликования описания 26.04.76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Лойд Уэйн Феннин, Виктор Дузера Филлипс-младший и Томас Кларк Сингелтон (США) И н о,: - р а ) и;:, i 3); i ) i%i ) «Muн а)i гG .i0мпани» (СШ. <) (71) Заявитель (54) СПОСОБ РЕГUHЕР: ЙиИ ГО)>;О1 Ег111ОГ РОДИЕВОГО

КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ КАРБО БИЛ г1 РОЗАИ ИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИ НЕ Н И Й

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения карбоновых кислот, сложных эфиров и ангидридов путем карбонилирования в присутствии сложных катализаторов, включающих компоненты, содержащие родий и галоген. В частности, оно относится к способу регенерации комплексных катализаторов, используемых в таких процессах.

Известен способ получения карбоновых кислот, сложных эфиров и ангидридов взаимодействием олефинов, спиртов или сложных эфиров или простых эфиров и их галоген-производных с окисью углерода в контакте с каталитическими системами, образованными путем смешивания компонента родия и компонента галогена в присутствии окиси углерода. Галоидводород или алкильный галоид, в особенности йодистый водород или йодистый алкил, обычно используют в качестве компонента галогена в этих каталитических системах. Сам катализатор является саморегенерирующим.

При осуществлении способа в виде непрерывного процесса отделяют раствор, содержащий растворимый сложный катализатор, вытекающий из реактора, и рециркулируют его в реактор. Однако при использовании этого способа в течение длительного времени в растворе катализатора, рециркулируемого в реактор, образуются продукты коррозии, например йодиды железа, никеля, молибдена, хрома. Известно, что такие металлические примеси ускоряют побочные реакции, например, реакцию об5 разования водяного газа (смеси двуокиси углерода и водорода) и образование метана.

Они отрицательно влияют на способ тем, что вызывают понижение парциального давления окиси углерода в реакторе, вследствие чего ц) понижается выход, основанный на окиси углерода. К тому же, присутствующие металлические примеси могут реагировать с ионами йода, и этим этот компонент каталитической системы становится неактивным в реакции с

15 роднем. Ввиду высокой стоимости сложного катализатора, содержащего родий, замена отработанного катализатора новым нерентабельна. Следовательно, является необходимой регенерация сложного катализатора.

Целью предлагаемого изобретения является создание способа обработки отработанного каталитического раствора для удаления из него металлических продуктов коррозии, и для рециркуляции дорогостоящего металлического компонента родня и компонента галогена в виде, пригодном для их возвращения в процесс в качестве активного сложного «атализатора.

501661

Для этого предложено нагревание вести при перемешивании отработанного катализаторного раствора пр.< 100 — 190 С и давлении, достаточном для кипения раствора, или при нагревании не ниже 140" С в присутствии алифатического спирта, в котором алкильная группа содержит 1 — 5 атомов углерода, предпочтительно метанола, до выпадения родня в осадок с одновременной отгонкой образующего галоидного алкила, например иодистого метила. Осажденный родий отделяют и растворяют его в свежем растворителе, содержащем соединение галогена, при нагревании под давлением СО при постоянном перемешиваньи.

При этом молярное соотношение алифатического спирта к нодо-содержащему компоненту составляет не менее 1: 1, предпочтительно от 4: 1 до 20: 1.

Способ регенерации согласно изобретению осуществляют следующим образом.

Отработанный катализаторный раствор, состоящий из комплексного соединения родия, галогена, например иода и окиси углерода, и содержащий металлические продукты коррозии, нагревают в пригодном сосуде, снабженном мешалкой, до температур примерно от 100 до 190 С под давлением, достаточным для кипения раствора, до удаления окиси углерода и осаждения компонента родня, После этого отделяют твердый осадок от жидкого раствора, содержащего металлические продукты коррозии и высококипящие вещества. Затем превращают осажденный компонент родия в активный катализатор путем добавления определенного количества пригодного растворителя, например воды,. уксусной кислоты, или смеси воды с уксусной кислотой вместе с компонентом галогена в сосуд и нагреванием полученного раствора под давлением окиси углерода с постоянным перемешиванием. При этом, можно прибавлять свежий металлический родий к раствору в виде любого соединенияродия и растворять его.

Для более эффективной регенерации родня пропускают жидкий раствор, отделенный от осажденного компонента родня, через специальное устройство, например циклон для удаления мелких частиц, осадка, содержащего родий. Собранный мелкоднсперсный осадок вещества затем соединяют с основным количеством родня перед его превращением в активный катализатор. Можно направлять жидкость из сепаратора в сосуд для выпаривания, чтобы концентрировать оставшийся растворимый компонент родня. В зависимости от содержания родия можно или отбрасывать концентрат, или подвергать его переработке с целью регенерации родия.

По другому варианту ускоряют степень осаждения и достигают еще более эффективного осаждения родия путем добавления в сосуд перед нагреванием алифатического спирта, в котором алкильная группа содержит от 1 до 5 атомов углерода, предпочти5

G0

65 тельно метанола, и затем отгоняют образовавшийся галоидный алкил через конденсатор для регенерации и повторного использования в качестве компонента галогена каталитической системы. Если используют спирт, то применяемая температура должна составить по меньшей мере применро 140 С. Этот специальный метод осуществления изобретения зависит от присутствия или отсутствия молибдена как постороннего металла. Хотя добавление спирта вызывает более быстрое осаждение родия и обеспечивает регенерацию галогена, однако при этом пе удается удалить весь присутствующий молибден, так как значительное количество молибдена осаждается вместе с родием. Для эффективного удаления молибдена предпочтительно нагревание вести без добавления спирта. Для быстроты удаления молибдена можно удалять другие загрязняющие металлы и затем можно использовать другой прием для удаления молибдена до желательного уровня.

Катализаторы, поддающиеся этой обработке включают, кроме комплексов йодкарбонильного родня, все комплексы, содержащие родий. Катализаторы для регенерации по этому способу включают образованные при смешивании компонента родия с компонентом йода в присутствии окиси углерода.

Родийсодержащим компонентом может быть либо металлический родий, либо его соединения: соли, окислы, комплексы или координационные соединения, например соединения, приведенные ниже.

RhC13 . Н20 КЬ203 5Н20

ЯЬВг3 Rh2 (СО)4 С12

RhJ3 Rh2 (СО) 4 Вг2

Rh (ИО3) 3 2Н20 Rh2 (СО) 4 J2

1 1 2 - 3 Rh4 (СО) 12

Иодсодержащим компонентом катализатора является предпочтительно HJ, но им может быть также сам йод или любое йодсодержащее соединение, например йодистые алкилы— йодистый метил, йодистый этил, йодистые арилы, например йодистый фенил, или соли йода, например йодистый натрий или йодистый калий, и йодистый аммоний.

Можно применять любую температуру в пределах от 100 до 190 С, причем повышенные температуры способствуют удалению окиси углерода и йодистого водорода из отработанного каталитического раствора. Можно применять или атмосферное давление, или давление выше атмосферного, в зависимости от условий, требуемых для выдерживания условий кипения при температуре нагревания в изотермической системе.

Если в процессе регенерации используют спирт, то молярное соотношение спирта к компоненту, содержащему йод, в отработанном каталитическом растворе должно составить по меньшей мере 1: 1, предпочтительно примерно от 4: 1 до 20: 1.

501661

Таблица 1

Декантированная жидкость

Исходный раствор

Катализатор

Содержание металла

Содержлние металла части/милг лион части/миллион

0,0074

0,342

0,342

0,204

0,102

1529

2185

913

455

364

2182

896

461

Rb

Ре

М

Gr

Л1о

0,083

0,347

0,497

0,204

0,105

5

Хотя предпочитается применение условий кипения в изотермической системе, можно использовать и закрытые реакционные системы.

Однако последний прием является неэффективным при более низких температурах.

После осаждения родня можно отделять раствор от осажденных твердых веществ путем центрифугирования, фильтрации или других известных приемов, и также путем декантирования согласно примерам.

Очевидно, что раскрытый в данном описании способ регенерации отработанных катализаторов можно использовать также для отделения родия от других металлических примесей. Если родий присутствует в твердом виде, например в руде, то можно обрабатывать руду известными способами, например раствором соляной кислоты для растворения металлов. Затем можно подвергать взаимодействию раствор металлов с окисью углерода в присутствии компонента, содержащего галоген, йодистый водород, йодистый алкил для образования в нем комплекса металлического родня.

Можно обрабатывать полученный раствор описанным выше способом регенерации комплекса катализатора, содержащего родий.

Пример 1. Проводят регенерацию отработанного каталитического раствора в лаборатории круглодонной колбе снабженной магнитной мешалкой, термометром и обратным холодильником нагревают колбу снаружи при помощи нагревательного кожуха. Пробу (примерно 200 мл) отработанного каталитического раствора, содержащего растворенный йодокарбонильный комплекс родий, йодистый водород, воду, уксусную кислоту и продукты коррозии, содержащие металл, вливают в колбу.

В результате получают пробу соответствующую отработанному катал изаторному раствору из реактора, выполненного из сплава никеля, в котором непрерывно получается уксусная кислота путем взаимодействия окиси углерода с метанолом в контакте с комплексным катализатором, полученным при взаимодействии трехйодистого родия, йодистого водорода и окиси углерода. Нагревают колбу до тех пор, пока содержимое не достигнет температуры кипения при атмосферном давлении, и раствор выдерживают при кипении с обратным холодильником в течение 22 час с температурой 103 — 108 С. Затем колбу охлаждают и дают осесть осадку. После того, как большая часть твердых веществ осела на дно колбы, удаляют жидкость путем декантирования и анализируют ее на содержание растворенных металлических компонентов. Результаты этих анализов вместе с анализом исходного раствора катализатора, загруженного в колбу, показаны в табл. 1.

Основанные на этих данных рассчеты показывают, что 91 /о родия, загруженного в колбу,регенерируется, и что примерно 90o примесей других металлов удаляются вместе с декантированной жидкостью.

П р и и е р 2. Несколько загрузок отработанного раствора катализатора из уксусно кислотного процесса собирают согласно примеру 1.

Загружают отработанный раствор катализатора, содержащий растворимый йодкарбонильный комплекс родия, йодистый водород, воду, уксусную кислоту и продукты коррозии, содержащие металл в автоклав Пфаудлера, футерованный стеклом и снабженный мешалкой, отбойной перегородкой и сливной трубкой. Вливают метанол в сосуд, который затем закрывают и нагревают до температуры примерно 145 — 150 С, и сосуд выдерживают при этой температуре в течение 1 — 2 час с перемешиванием жидкости. Затем понижают давление и выпускают пары из сосуда. Охлаждают содержимое без смешивания до тех пор, пока не осела большая часть твердых веществ на дно сосуда. Удаляют жидкость путем декантирования через сливную трубку, охлаждают ее и пропускают через циклон с целью удаления мелких твердых частиц, и собирают в сосуде для концентрирования раствора катализатора.

Отбирают пробы жидкости и анализируют на растворенные в них металлические компоненты. Оставшиеся тонко раздробленные твердые вещества отделяются в циклоне и возвращаются в сосуд к основной массе родня. К остатку прибавляют свежий раствор, содержащий уксусную кислоту, воду и в случае необходимости, свежий трехйодистый родий, и, перемешивая, нагревают полученную смесь при 150 С под давлением окиси углерода 5,7 кг/см до тех пор, пока родий совершенно не растворится. Регенерированный раствор катализатора охлаждают и рециркулируют в реактор для получения уксусной кислоты. Концентрируют собранную декантированную жидкость путем дистилляции, причем возвращают дистиллят в кислотно-уксусный процесс. Отбрасывают остаток концентрированного катализатора. Используемые условия и результаты, полученные при обработке нескольких загрузок, показаны в табл. 2.

501661

Таблица 2

6276

6274

6442

Отработанный каталитический раствор

Rh

Ре

2,06

9,89

5,59

11,05

3,81

30,34

4:1

2,12

10,23

6,44

7,15

3,95

27,77

4:1

2,23

11,23

6,45

12,35

2,15

32,18

230

4:1

Сг

Мо

Сумма металлов коррозии

Метанол

Молярное соотношение — метанол: HJ

5354

0,04

6,33

4,14

8,10

0,13

18,70

4976

0,14

7,34

4,34

9,48

0,45

21,61

6,07

3,39

7,2

0,26

16,92

Декантированная жидкость

Rh

Сг

Мо

Сумма удаленных металлов коррозии

Тоже, %

Сумма регенерированного родия, %

62

61

100

67

Формула изобретения

Составитель Ю. Петров

Редактор Л. Герасимова Техред Т. Курилке Корректор А. Галахова

Заказ 840/2 Изд. № 1121 Тираж 864 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, OK-35, Раушская наб., д, 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Из вышеприведенных примеров видно, что эффективна не только регенерация, но очень эффективно также удаление металлических примесей в отработанном растворе катализатора.

1. Способ регенерации гомогенного родиевого катализатора для карбонилирования органических соединений, являющегося комплексным соединением родня, галогена, например йода и окиси углерода, путем выделения родия и галогена из отработанного катализаторного раствора с последующим их переводом в свежий катализатор, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повторного использования родня и галогена, отработанный катализаторный раствор нагревают при перемешивании при температуре 100 — 190 С и давлении, достаточном для кипения раствора, или нагревают при температуре не ниже

140 С в присутствии алифатического спир5 та, в котором алкильная группа содержит

1 — 5 атомов углерода, предпочтительно метанола, до выпадения родия в осадок с одновременной отгонкой образующегося галоидного алкила, например йодистого метила, 10 после чего отделяют осажденный родий и растворяют его в свежем растворителе, содержащем соединение галогена, при нагревании под давлением СО при постоянном перемешивании.

15 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при малярном соотношении алифатического спирта к йодсодержащему компоненту не менее 1: 1, предпочтительно от 4: 1 до 20: 1,