Способ получения сульфонов

 

ОПИСАНИЕ

Союз Советских

Социалистических

Рвспубпик (tt) 5Ñ8183

ИЗОБРЕТЕЙ ИЯ

К flATEHYY (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 02.02.73(2l)1876040/23-4

04.02.72; (23) Приоритет (32) 06,10.72 (5>) М. Кл.

С 07 С 147/04

Гасудвратаввный ам.. твт

Саввта Mwcrpea ССР аа делам изобретений

ss аткрытий (31)72 03805; 72 3 548 5(33) Франция (43) Опубликовано25.03.76.Бюллетень № 11 (45) Дата опубликования описания14.05,76 (53) УДК 547.544.07 (088,8) Иностранцы

Пьер Шабардэс, Марк Жюлиа и Альбер Мена (Франция) (72} Авторы изобретения

Иностранная фирма Рон-Пуленк С. A", (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОНОБ

Изобретение относится к способу полу- чения неизвестных сульфонов терпенового ряда. обшей формулы На ЯО,Я СН р 2I г1

CH c (ц

Ñé СН, q, где 5 О. R - группа присоединена к одному из вторичных атомов углерода;

Р— алкил, алкиларил или арил, возможно замешенный радикал;

Q, - -атом водорода, метил или винил;

А — углеводородный радикал, содержащий 5 К+ 1 атомов углерода, при этом и. может меняться от 0 до 8; этот радикал может быть насышенным или ненасыщенным, сопряженным или/и несопряженным полиеновым; если к равно 1-8, этот радикал может содержать фукциональные группы ../или может быть замешен алкильными группировками; когда < равно или больше 2, этот радикал может содержать

4 дякл, K которому возможно присоединены алкильные и/или функциональные группировки, например 0- или -OH, которые могут быть свободными или за цишенными, Кро, е того, А может представлять собой метилильный радикал„возможно замешенный галогеном или содержащий атом серы или бО -группу, группу - CH,ОН, группу простого эфира, соответствующего этой функции, или сложного эфира, который она образует с минеральными или органическими кислотами; свободную или защищенную альдегидную группу или группуСООН, хлорангидрид кислоты или ее слож ный эфир, или соответствующий нитрил.

15 Известен способ получения сульфонов об цей формулы

3 3 з,з

СК Ж

С н,с т сн сн ст cv

Н С, ЯО Ц !

С" а СН, ) где К вЂ” арил, -Н, одно -члентньй уг-

508183, 4

Когда галогенид, взятый в качестве исходного продукта, является политерпеновым соединением, ч качестве сульфона испол зуют, например, аллилсульфон, металлилсульфон, фенйлаллилсульфон. Когда исходным га- .

I логенидом является аллилгалогенид, исполь зуют терпеновые сульфоны, которые могут представлять собой алкилизопренилсульфоны или арилиэопренилсульфоны, алкил — или арилгеранилсульфоны, алкил-(или арил) фарнезилсульфоны,алкил- (или арил) ретинилсуль-, фон и т. д.

Реакцию проводят в присутствии основного агента, обладающего достаточной ак)б тивностью для анионизации Вводимого сульфона. Применяют минеральные или органические основные агенты, например алкоголяты щелочных металлов, гидриды и амиды щелочных металлов, органические соединения металлов, например цинк-, литий-, магнийорганические. Они могут быть исполъзованы сами по себе или вместе с другим основным агентом, способным нейтрализовать обоазующуюся кислоту. Если используют один анионный агент, вводимое количество должно быть досгаточным для обеспечения нейтрализации. Это количество также зависит от примененных исходных соединений и реакционной способности продуктов реакции по отношению к основному агенту. По различным причинам мо кет быть выгодно вводить в реакцию меньшее количество анионного агента и прибавлять дру-. гой основной агент, по отношению к которому продукты реакции менее чувствитель. ны и который может нейтрализовать образовавшуюся кислоту.

Реакцию можно проводить при темпера-. турах от - 100 до +150оС в зависимости от природы HcxogHblx и конечных продуктов.

Реакцию желательно проводить в органическом растворителе, которым может быть углеводород, например гексан, бензол, голуол, протонные растворители, например метанол, этанол, этилеигликоль,линей-.. ный или циклический простой эфир спирта или диола, например этиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран, можно тахжя испольэс О вать другие растворители, например диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, Й -метилпирролндон, гексаметилфс,сфортриамид. ио,сн

С CHCOOQ,, сн, rae Р, О, имеют указанные значения.

Однако в литературе нет сведений о способе получения соединений формулы 1. йолучеиные соединения представляют интерес а качестве исходных соединений для синтеза различных терпеновых соедин екмй.

Овисываетса способ получения соединений общей формулы 1, закюаочаюшийся в том, что сульфан обшей формулы

А- (ак,1 =сн — CH зо а, где А, И имеют указанные в формуле

1 значенаа„ подвергают взаимодействию с галогенидом обшей формулы Х-СН -c(Q) =СН

2 где Q, немеет указанные в формуле 1 значения;

X — еалоген, мам гааогеняд ебшей формулы A-.Ñ(ÑÍ ) СЫ- СЙ Х подвергают вэаимодейс.гвию с

2 суаьфомом общей формулы R 9O СН C(Cig

Сй где А, Х, R, GL имеют указанные значения; . в присутстэии анпонного агента, например, треъ-бутилата калия, с последующим вь телением целевого продукта известным способом.

Галогенидами, обычно используемыми в реакции, являются галогениды аллила, галогеннды металлила, галоидметилбутадиень, в частности хлорнстый или бромистый аллил или металлил, хлор или бромметилбутаднен. Используют также фенилгалогениды, галогениды геранила, фарнезила и галогенида политерпенсвых соединений с различной степенью насьпценности, возможно содержащие триметилциклогексильное ядро.

1 еводородный радикал взаимодействием соединения формулы сн, CH (я

CM С с, Xx /4 3

"4 С СН CH

НВС СН С (,и

4 где Х- С1, ВЪ, 5 с сульфоном формулы

Пример 1. В трехгорлуьо колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой холодильником, термометром, загрузочной воронкой и подводом аргона, загружают

4,48 r трет-бутнлата калия (4 10 моля) и 25 мл тетрагидрофурана. Оялаждао ют в атмосфере аргона цо —, 30 С; и в те183

6 (З раза по 100 мл) эфирный раствор про= мывают. 3 раза по 50 мл воды, сушат, затем концентрируют. Получают 18,4 г вязкого масла, которое идентифицируют, и определяют с помощью ЯМР «спектроскопии и хроматографии в тонком слое продукт об;щей формулы сН 50 С Я сН

< 508

5 чение 10 мин прибавляют раствор 4,2 г фенил- 3-метилбутеыил-2-сульфона (2 10 моля) в 14 мл тетрагидрофурана.

Оставляют на 5 мин и прибавляют в течение 10 мин раствор 2,2 г хлорметил|бутадиена(2,2 10 моли) в 8 мл тетрагидопофурана. Перемешивают 2,5 часа при 30 С, потом выливают реакционную массу на 300 мл воды и 300 мл эфира. После декантации и экстракции эфиром водной фа- у зы (3 раза по 100 мл эфира) эфирный раствор промывают 3 раза по 50 мл воды, сушат над сульфатом магния, потом концентрируют.

Получают 5,45 г кристаллического про- 15 дукта белого цвета, который идентифицируют как 7 - метил - 5 — фенилсульфонил3 -метиленоктадиен- 1,6.

Выход 939о, считая на загруженныйсульфон, степень превращения 90%. ЯО . Пример 2. В прибор, аналогичный описанному в примере 1, загружают 1,88г трет-бутилата калия и 3 мл тетрагидрофуPGHB. о

Охлаждают до -20 С и в течение 2 мин приливают раствор 1,05 г фенил -3И метилбутеннл — 2 - сульфона в 4 мл тетрагидрофурана. Затем в течение 2 мин приливают раствор 0,76 r хлористого аллила в 2 мл тетрагндрофурана. Оставляют на о о 30

1 час при -10 С, затем на 1 час пои О С и, наконец, на 2 часа при комнатной температуре (21 С).

Реакционную массу потом выливают на смесь 25 мл воды н. 25 мл эфира. Бекан- 35 тируют и экстрагируют водный слой 2 раза по 20 мл эфира. Зфирные слои 2 раза промывают по 25 мл воды, сушат над сульфатом магния, фильтрлот и концентрируют. Получают жидкое желтое масло, со- 40 держащее 0,55 г 6-метил-4-фенилсульфонилгептадиена — 1,5..

Выход, считая на загруженный сульфон, 44%.

П р н м е р 3. В колбу емкостью 45

100 мл, оборудованную аналогично преды-. душим примерам, загружают 8,96 г треч-. бутилата калии и ЗО мл тетрагидрофурана, о

Охлаждают в атмосфере аргона до -30 С и в течение 20 мин прибавляют раствор 50

13,78 г 5-(2,66 - триметил-1-циклогек» сенил)-фенил-З-метнлпентадиенил-2,4-суль фона (4-10 моля) в 30 мл тетрагидро фурана. Оставляют на 10 мнн при -30 С и в течение 10 мин прибавляют раствор Зб

4,1 г хлорметнлбута„иена в 10 мл тетрагидрофурана. Перемешивают 5 час при о

-30 С и выливают реакционную смесь на

300 мл волы и 300 мл эфира. После декантации и экое рвкции эфи,.ом вол ой фазы

Выход 81%, считая на загруженный сульфон, степень конверсии 100%.

Исходный сульфон получают tlpB взаимо действии щелочного сульфината с 1 -хлор,З-метил-5-(2,6,6 - триметил- 1 - циклогексенил)пентадиеном - 2,4.

Пример 4, В колбу, снабженную холодильником, загрузочной воронкой и подводом азота, загружают 3,35 г тре1 бутилата калия и 1 5 мл тетрагидрофурана. Колбу о охлаждают до»20 С н загружают еще

5,25 г З-фенилметилбутенил-2-сульфона, далее в течение 2 мнн приливают 2,26 г металлилхлорида. Затем повышают темпео ратуру до -10 С и выдерживают при перемешивании в теч ние 1 часа, потом при комнатной температуре 4 часа. Реакционную массу выливают в 50 мл дистнллированноГ воды + 50 мл этилового эфира, декантируют водный слой и экстрагируют

2 раза по 50 мл эфира.

Объединенные эфирные слои сушат над сульфатом натрия, затем концентрируют при выпаривании. Таким образом выделяют 5,7 г твердого продукта в виде кремсвато — белых кристаллов, который идентифицируют и определяют с помощью РК вЂ” и

ЯМР— спектроскопии и тонкослойной хроматографии, получая при этом 1,4 г н преврашенного сульфона и 4,2 г продукта обшей рормулы. г

Степень преврашения 72,Ч Ъ. Выход 89%.

При перекристаллизации яз изонропильвого эфира получают продукт в виле б<-лых о кристаллов с т. пл, 98 Г, 50

CH gg g CK

Ф ормула изобретения

Способ получения сульфонов обшей формулы где 50 R - группа присоединена к од2 ному иэ вторичных атомов углерода;

R - алкил, алкиларил или арил, возмож но замешенный радикал;

Ц, — атом водорода, метил или винил;

A - углеводородный радикал, содержащий 5 и+ 1 атомов углерода, при этом и может меняться от 0 до 8; этм радикал может быть насьцценным или ненасышенным, сопряженным н/или несопряженным полиеновым; при и равно 1-8 этот радикал мо жет содержать функциональные группы и/или может быть эамец.зн алкильными группировками; когда к, равно или больше 2, этот радикал может содержать цикл, к которому возможно присоединены алкидьные и/или функциональные группировки, например 0= или - OH, которые могут быть свободными или эаши ценными, кроме того, А может представлять собой метильный радикал, I

8183.

1 возможно галоидированный или содержаший атом серы или 8 0 — группу группу

-СН OH грутпг ° простого эфира, соожетствуюшего этой функции, или сложного эфира, который она образует с минеральными или органическими кислотами, свободную или зашишенную альдегидную группу; группу

СОО, ее хлорангидрид, ее сложный эфир, или соответсжуюший нитрил, о т л и зО ч а ю ш и и с я тем, что сульфон обшей формулы А-С(СН ) H-CH S О, Р,:

Э 2 где А, R имеют укаэанные значения, подвергают взаийофействию с галогенидом обшей формулы Х-СН -C(Q)MH

2 2 где (4 е 3 HH e GH eHH ; Хгалоген, или галогенид общей формулы A-С(СНЗ) Н-СН2Х подвергают взаимодействию с сульфойом обшей формулы

R S 02CH2C(O)=CH

2 где А, Х, R, Q, имеют указанные значения, в присутствии анионного агента, например треа-бутилата калия, с последующим выделением целевого продукта известным способом.

Приоритеты по признакам:

04.02.72 при Q,- атом водорода, винялу р 06.10,72 при Q метил.

Составитель П. Нестеренко

Рецакто Т, Загребельная Техред М. Левицкая Корректор Н. Ковалева

Заказ 3179 Тираж 5 7б Подписное

Ш1ИИПИ Государсчъенного комитета Совета Министров СС(. .Р по целая изобретений и открьгтий

113035, Москва, Ж-35, Рауиская наб.„ц. 4/5

Филиал ППГ1 Патент", г. Ужгорсд, ул. Проектнля, 4