Способ экстакционного выделения цезия или/и стронция из водныхрастворов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (11) 508476

Союз Советскнх

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 21.06.73 (21) 1932625/23-26 (51) М. Кл."- С 011.У 17/00

С 01F 11/00

В 01D 11/04 (23) Приоритет — (32) 22.06.72 (31) ПВ.!-, 10-72 (33) ЧССР

Опубликовано 30.03.76. Б1олле-:ень № 12

Государственный ком((тст

Совета министров СССР

153, ) ДК 546.36:542.6 .:

:в46.42:э42. .6.1(088.8) ро делам изобретений и (1ткрытнй

Дата опубликования описан!!!я 13.36.76 (72) Авторы изобретения

14нос гоанцы

Мирослав Кырш,, Станислав Германск, Иири Раис и Яромир Плешек (CCI ) Иностранное пре.--рпятие

«Ческословенска академие вед Прага» (COCCI ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ЗКС Г()АК11ИОИИОГО ВЬЩЕ:)1ЕИИЯ ЦЕЗИЯ

ИЛИ H СТРОИЦИЯ ИЗ ВОДИЫХ РАСТВОРОВ

Предметом изобретен!1я является способ экстракционного выделения цезиевых или/и стронциевых катионов из их водных растворов при помощи органических растворителей и может применяться в гидрометаллургпи редких lцРлочных мРталлов

ИЗВЕCTQEI CIIGCOO EEЗВЛЕЧЕНИЯ лых растворов, например способ извле (ения радиоактивного цезия-137 из растворов продуктов реакции расщепления при помои!и питробензола. При этом к кислому раствору, содержащему цезий, или к органической нптробензольной фазе, содержащей то же вещество, прибавляют вещество из группы, включающей полийодид, йодид висмута, г))осфорпомолибде;(оз) EO кислоту, Tpиспирокатехи мышьяков 10 кислоту и T. II. Избирателl>ность, выраженная "io откошению к щелочному металлу, дае-. ся экстр акционными константами обмена в реакциях типа

+ 1 + (ввода + Морг: Сворг + Мвода где М+ — иной щелочной металл, чем цезий, или щелочноземельный металл. Значения этих констант следующие: 5 для Rb+, 40 для К, 100 для lUH4, 1500 для EUa+, 10000 для 11+.

Константа обмена для водорода приблизительно такая же, как для натрия, Вышеперечисленные реактивы, однако, не годятся для практического использования: полиподиды — из-за коррозиснного воздействия, (1)GCôO1)EEO)EO;E1E0 PEEOE)OÉ Кислотой

5 пользоваться лишь длЯ экстрагированиЯ цез::(Я в !.ебо-.ы!1!(х концентр !циях, которые не превышаюг !0 мо 15(цезия. Пр:.I iicпользова1! !iè тI)е .1(0,(ис i ого Б:(см та изв зp.! cl(iiе cлед — ет произво.)(ть з уксуснокислой среде с тем, 10 (гооы можно оыло достичь у1овлетворительногO коэффи!!пента распрсделе гпя:

Дс s .- - (Ccs),/(Ccs) В где Д,,; — коэффициент распределения цезия;

15 (Сс.) Ä вЂ” ко.:центрация цезия в органичеКО1 ° q) 1 Зо. (Cc. — !1онцекг)ация цезия в водкой фазе

;l0 лс Осущестзлсliii:1 экстр агирован11я.

I едостатком всех ьышспсречисленнь!х ве20 il.естз ":n;; PTc TO,;To в водный раствор цезия !(ли в нитробензол с.lедh PT прибавлять

3IiH.. .!тельное количество реактива, причем

:асть прибазлеьиых реактивов остается в обработанном растворе, загрязняя его. Это су25 щественпо усложняет дальнейшую обработку радиоактивных отбросов, Следующим недостатком вышеприведенных веществ является их 1(едостаточ на я стой кость под воздействием

508476 окпслительных илн зосстяповительныгх веществ.

Вещества, применяемые для экстрагирования цезия .11з водных растворов, как, напри»ер, фанолы, дипикрпламгшы, тетряфепилборитан, могут бып. Испо.)ьзовапы лишь в щелочной среде, ITo ь Hpêîòîðûx случаях невыгодно, напр11мер пр:i экстрагировании цезия из j)B«TBopoB прод) ктОН реакц;Iи расlц«пления.

Что касается извлечения строгция, возник- 10 шаго, например, i!pit расщепл нии яде„)НОГО топлива, до спх пор обычно используют способы, основывающиеся на осаждении и кристал:t! BHöHI . Для непрерывной обработки, однако, ooлее Bh1t 0.",Hhl cItoc0l)bI BHcTi)Br11РозаниЯ. Од- 1"; ним из этик пособов является экстракция

137 Cs и 90 Sr органической фазой, содер?кащей диэп1лгексилортофосфорную кислоту и

4-втор-бутил-2 (а-метил — бензпл) фено l. Недостаток способа закгпочается в том, что кис- 20 лые растворы продуктов расщепления после обработки следует нейтрализовать до рН 7.

С целью проведci пя Hpolicccn извлечения в диапазоне рй от — -1 до -+12 в предлагаемом способе л качестве эксграгептя используют 25 металлодикарооллидолыа соединения, имеющие аннан с 051!rcй формулой

:(1 — R — 2 — R — С,В,Ня 1 Х,),-Ме " — 1, где М" — трехвалентпый металл, относящий- зо ся к группе, зключающай железо, кобальт и никель, с выгодой кобальт;

R и R — атомы водорода или алкилы или арилы с 1 7 атомами углерода;

Х вЂ” галоген, 35 а У вЂ” целое число от О до 3, в полярном нитроорганическом растворителе или в том жс растворnT«;Iå, Но с добавкой электрически нейтрального вещества, содержащего активную группу С вЂ” Π— С. Поляр- -. 0 ным пптроорганнческим растворителем может оыть вещество, выбранное из гр ппы, лключа.ошей питробензол, нитротолуол, 11нтропропан, нитром«1ян, дипптрохлорбснзол;1 их смен, причем при необходи IocTH мо?кно исполь:овать полярный нитрооргяпический растворитель, разбавленный неполярнь1м растворителемм, например тетрахлорметаном, Злектри-Iåñêè нейтральным веществом, содержащим активную группу С вЂ” Π— С, может быть веще- 50 тво, способное связывать 11оп Яга-, например полиэтпленгликоль.

В соответствии с изобретепи«м цазиевые или/и стропциезыа катионы экстр агируют нитробепзололы. а или иным раствором соли 55 типа МХ, где Vj — например, литий, натрий или катион оксония НаО или соли типа МХ, где М вЂ” это кальций или магний Анионом Z з этом случае является металлодикарболлидовый анион по вышеприведенной формуле. 6,)

Изобретение основано на обнару?кении того факта, что вышеприведенные соли гроявляют высокое средство к нитробепзолу, что снн?ка«т потери реактива в водной фазе, отходящей при экстракции. Растворимость peaктивя з С5

4 органической фазе можно повысить введением ялкилов или арилов в металлодикарболлидоB!.II"! анион.

По сравнению с ранее пр11меняемыми реактивами группа металлодикарболлидозых а;иo;!0B проявляет и ключительную растворимость цезиезых или и тронциевых металлодикярболлидовых солей в органическом растворите;Iе и;)и Hcзнячителыаой растворимости пх в лоде. Зти соли обладают высокой стойкостью по DTIIQI!I«HHIo к сильно Окисляю!цей сре да, например к разбавленной азотной кисло:е, перек:1си водорода, катионам с окисляющп : действие», длиTåëüíОму воздействию зозд,ха II т. п. Зто Относится особенно к анионям, содержяlцим КООяльт л качестве центрального ятома Ме" . Лнионы, содержащие в качестве центрального атома коба IbT и одновременно замешенные галогены в карболлидовой части, стойки даже по отношению к слобо.tt:ым галогенам и весьма устойчивы к сользолитическому воздействию кислой и ще;;oчной сред.

Коэффициент разделения Дс для следов цезия у вышеприведенных металлокарболлидовых реактивов отвечает — — в зависимости от концентрации 11ХО, до 2 молей HNO„-. отношению ко11цеи грация реактива

Дсз концентрация 11МО, Рсэкстракцшо цезия или/и стронция из орган iчаскo,1 фазы в лодну1о осуществляют минеральной кислотol!, аммон 1йной солью или рязбаллением органического растворителя иным раствор,1телем.

Изобретение далее использует тот факт, что прп воздействии органического соединения, способного связывать ион Sr - + и содер?кащего группу С вЂ” -О -С, па иоп Sr -возникает объемистый гпдрофобный катион, который в присугств:in ги;1рофоб)ных BHHQHQ?, легко переход llliii . в Оргя 1пческую фазу, может быть перс!«.1 и и подходящий оргап1.ческий растворитель.

l(оргяническ?1м соединениям, содержащим группу С вЂ” О--С, относятся, например, циклическ11« гол11эф:1ры, соединения, называемые криптатями, полипроппленгликоли и полиэтилснгликоли, а также эфиры и другие продукгы этих соединений.

Г11дрофобными янионами, легко переходя1цим:1 л орг".ническук1 фазу, являются, например, вышеприведенный металлодикарболлидовый анион (1 — R — R — С В я —,-Х, ),Ме дипикр ил аминозый, тетр афенилбор атовый, полийодпд, полибромид, анион фосфорпомолибДЕНОЛОЙ незамсщенны: триспирокатехинмышьяковых ки .ëoi, йодпдоз висмута и т. п.

В присутствии органических растворителей, содержащих группу С вЂ” Π— С и гидрофобных япионол, легко H«pp г) ) яи1их л озган;гческ1 ю

508476 (1 — К вЂ” 2 — К вЂ” CgBg Hg —.-Х.-),Ме "< — 1, Предмет изобретения

Составитель Е. Зыкова

Тсхред Т. Трусова

1,орректор Л. Брахнина

Редактоо Е. Шепелева

Заказ 1!б0,8 Изд. ¹ !249 Тирани 630 Подписное

Ц1-!ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская иаб., и. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2 фазу, в подходящих концентрациях, можно достичь высоких коэффициентов разделения

Дс-, где концентрация Sr в органической фазе

Дсз =.концентрация Sr в водной фазе причем водная среда может быть нейтральной, щелочной или кислой. В случае, если экстрагирование производится в присутствии подходящего гидрофобного аниона, легко переходящего в органическую фазу, как, например полийодид, полибромид, фосфорномолибденовая кислота и комплексная. кислота мышьяка и пирокатехина, стронций можно экстрагировать при подходящем коэффициенте разделения Дс; и из растворов с 2М концентрацией ионов водорода, т. е., например, из 2М НМОз.

Это имеет существенное значение для выделения 90 Sl из радиоактивных отходов, возникающих при обработке ядерного топлива.

Стронций вместе с цезием можно экстрагировать как из кислых, нейтральных, так и щелочных водных растворов.

Пример 1. 100 мл водного раствора 0,5 М

НХОз, 0,2 об. % полиэтиленгликоля с молекулярным весом 400 и 1 мг 90 Sr в виде азотнокислой соли встряхивают в течение 15 мин со

100 мл нитробензолового раствора, содержащего 1. 10 — моля Н+ (1 — 2 — СзВвН») зСо .

Достигаемый коэффициент разделения Дс =

= 80.

Пример 2. 100 мл нитробензолового раствора, содержащего 5 10 — " моля сопряженной 3,3-комо - бис (ундекагидро-1,2-дикарба-3кобальта-класододекаборной) кислоты, отвечающей формуле Hg0+((CgBgH») Со) — — в течение 30 мин встряхивают с таким же объемом водной фазы, содержащей радиоактивный цезий, 0,02 моля NaNOp и 3,3 10 моля NaOH.

Достигаемый коэффициент разделения Дс.=

= 3,73.

Пример 3. 100 мл н>!тробензолового раствора, содержащего 1 10 — моля сопряженной 3,3 -комо-бис(ундекагидро-1,2-дикарба-3кобальта класододекаборной) кислоты (1 — ), отвечающей формуле HgO+(CgBgH») 2Со — ), в течение 30 мин встряхивают с таким же объемом водной фазы, содержащей радиоактивный цезий и 0,05 моля Ха!чОз.

Таким образом, удается достигнуть коэффициента разделения Дс,=25.

Пример 4. 100 мл нитробензолового раствора. содержащего 3.10 — моля сопряженной 3,3 -комо-бис (трибромо-октагидро-1,2-дикарба-3-кобальта-класододекаборной) кисло5 ты (1 — ), отвечающей формуле

Н.-Π— ((СзВвНзВгз) зСо) —, встряхивают в течение 30 мин с таким же объемом водной фазы, содержащей 0,01 моля

10 хлорида цезия, 0,1 моля соляной кислоты и

0,01 моля азотной кислоты. Достигается коэффициент разделения Дс, = 8.

П р и м ер 5. 100 мл нитробензолового раствора. содержащего 1 10 — моля сопряжен15 ной 3,3 -комо-бис (этил-декагидро-1,2-дикарба3-кобальта-класододекаборной) кислоты (1 — ), отвечающей формуле

НзО (CgBgHlpCgHg) зСо) 20 в течение 30 мин встряхивают с таким же объемом водной фазы, содержащей радиоактивный цезий, далее 0,05 моля NANO> и

0.001 моля ХаМОз. Достигаемый коэффициент разделения Дс;=18.

Спосоо экстракционного выделения цезия или/и стронция пз водHblx растворов органи30 ческпм реактивом B полярном нитроорганическом р "створптеле, например нитробензоле, о т l;l ч а ю щ:l и с я тем, что, с целью проведения процесса в диапазоне рН от — 1 до

+12, в качестве экстрагента используют ме35 таллодикарболлидовые соединения, имеющие анпоны общей формулы (1 — R — 2 — R — C,Â,Hg у Х,)а Ме" 1-1, где Ме " — трехвалентный металл, избран40 ный из группы железо, кобальт, никель;

R и R — атомы водорода пли алкилы или ари Ibl с числом атомов углерода, равным

1 7; . " — галогены;

45 Y — целое число от 0 до 3.

2. Способ по п. 1, отл и ч а ю щи и с я тем, что полярный органический растворитель разбавляют тетрахлорметаном.

3. Спо=îá по п. 1, отличающийся тем, 50 что в качестве добавки, обеспечивающей экстракцпю стронция, используют электрически нейтральные вещества. содержащие активную группу С вЂ” Π— С, например полпэтиленгликоль,