Способ получения сополимеров
ОПИСАН И Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ( Союз Советских Социалистических Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22j Заявлено 07.06.74 (21) 2030375/23-5 с присосдипением заявки № (32) Приоритет Опубликовано 30.03.76. Бюллетень ¹ 12 Дата опуоли кования описания 15.06.76 (51) М. Кл С 08Г 214/06 Гасударственный комитет Совета Министров СССР (53) УДК 678.743.22-13 (088.8) ро делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения A. I. Кронман, И. В. Пасманик, Б. И. Федоссев и А, М. Наргородский (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛОЛИМЕРОВ Изобретение относится к получению сополимера винилхлорида (ВХ), винилацетата (ВА) и малеинозой кислоты (MAJIK), применяемого в качестве адгсзиза в различных отраслях промышленности. Известно, что тройной сополимер ВХ-ВАМАЛК обладает наиболее ценным комплексом свойств (Г. Ш"-мпетье, г, Рабатэ «Химия лаков, красок и пигментов». Гос изд. хим лит. Москва, 1960, стр. 169, 176 в 180). Отличная растворимость и хорошие физико-механические показатели пленок обеспечива|отся в случае использования сополимер а, содер>кащего 85++-1 5% ВХ, 14+1% ВА и 1+О 5% МАЛК и характеризующегося молекулярным весом, соответствующим интервалу значений приведенной вязкости для 0,5%-ного раствора в циклогексаноне при 20 С ((т1) ) в пределах 0,45 — 0,60, Оптимальное сочетание указанных свойств с высокой адгезией может быть достигнуто только при растворной сополимеризации указанных мономеров как в средах, являющихся растворителями одновременно для мономеров и образующегося сополимера (лаковый метод), так и в средах, растворяющих только мономеры, но осаждающих получаемый полимер (осадительный метод). В промышленных условияY нашел применение осадительный метод (Д. Хэм, «Сополимеризация», изд. Химия, Москва, 1961 г., стр. 400 — 401), так как при лаковой сополимеризации имеются специфические для этого способа трудности (активное участие растворителя в реакции 5 передачи цепи, малые скорости процесса и т. д.). Тем не менее, совершенно очевидна перспективность использования концентрированных растворов пленкообразующего сополпм"10 ра, полученных непосредственно в процессе полимеризации для ряда целевых назначений (покрытия по бумаге, фольге, целлофзпу, клею и др,). Р" çëè÷èå относительных реакционпь:х способностей (r) основных сомоно15 меров (ВХ и BA) гри осадительном (гвх= =3.6; гвму — — 0,27) и лаковом (гвх=2,3 гвл= =0,27) способах полимеризации указывает па образование в последнем случае значительно более однородного по составу сополи20 мера. B свою очередь, это должно обеспечизать улучшение всего комплекса свойств (растворимость, пленкообразующая способность и т. д.) получаемого продукта. Известен способ получения сополимероз 25 путем сополимеризации винилхлорида, винилацетата и малеинозой ки лоты з среде ацетона в присутствии инициатора радикального типа. В качестве инициатора используют перекись ацетила; начальная концентрация моно30 перов з реакционной массе со-тавляет = 66%, 508513 температура полимеризации равна 40 С (пат. США № 2329 456, 1943, класс 260 †). Недостатком этого способа является длительность процесса (85 †1 час) и низкий выход готового продукта (не более 30 /с). Увеличение выхода сополимера в указанHbIx yсловиях невозможно из-за резкого роста вязкости реакционной массы (выше 20 пз) с дальнейшим быстрым переходом в необратимый гель, что исключает промышленное использование этого метода. Целью изобретения является уменьшение продолжительности процесса и увеличение выхода конечного продукта при сохранении его оптимальных свойств. Эта цель достигается тем, что в качестве инициатора радикального типа используют органическую перекись с периодом полураспада при 25 С не более 120 час в количестве 0,25 — 1,0 /ц от веса мономеров и процесс проводят при 20 — 25 С и начальной концентрации мономеров в реакционной массе 35 — 34 /о. При указанной начальной концентрации мономеров предотвращается процесс гелеобразования и сохраняется достаточная подвижность раствора (вязкость не более 5 пз), полученного пр.. DI ICQI IIx конверсиях (55— 80o„). При начальной концентрации мономеров выше 45 /, вязкость раствора при конверсии 70 — 75 /ц резко возрастает (более 10пз), наблюдается тенденция к самоускорению процесса и образованно геля, Уменьшение исходного содержания мономеров в смеси (ниже 35 / ) приводит к образованию сополимера с пониженным молекулярным весом, что отрицательно сказывается на физико-механических свойствах. К органическим перекисям с периодом полураспада при 25 С не более 120 час относятся перекись ацетилциклогексансульфонила (АЦСП) и производные пероксикарбонатов формулы О О R †0 â€ Ñ â€ 0 †0 †; где К и R — метил, изопропил, 2-этилгексил или циклогексил (МПК, ИПК, ЭПК и ЦПК соответственно) . Указанные инициаторы используют в количестве 0,25 — 1,0 / от реакционной массы (лучше 0,35 — 0,75 / ), так как увеличение их концентрации приводит к заметному снижению молекулярного веса сополимера, а уменьшение — к резкому падению скорости процесса и выхода продукта. Применение инициаторов с периодом полураспада при 25 С более 120 час (азо-бис-изобутилонитрила АБН, перекиси ацетила ПА, перекиси бен "oèëà ПБ, перекиси лауроила ПЛ и т. п,) в количествах, компенсирующих их меньшую активность (до 6 p), приводит к образованию низкомолекулярного сополимера небольшим выходом. 4 При всех вышеназванных условиях (начальной концентрации мономеров 35 — 45/ и инициатора с периодом полураспада при 25 С не более 120 час) требуемый молекулярный вес сополимера, обеспечивающий хорошие физикомеханические характеристики пленок, достигается только при проведении процесса при 20 — 25 С. При более высоких температурах не удается получить нужный интервал значений приведенной вязкости, а при температуре ниже 20 С (10 — 15 С) резко падает скорость сополимеризации, уменьшается выход и заметно ухудшается комплекс свойств. Использование вместо ацетона в качестве реакционной среды других кетонов (метилэтилкетон, циклогексанон), сложных или простых циклических эфиров (этил- и бутилацетат, тетрагидрофуран, диоксан), галоидзамещенных углеводородов (метиленхлорид,. дихлорэтан), нитропарафинов (нитропропан) и прочих растворителей, обычно применяемых для растворения полимеров винилхлорида, не позволяет получить сополимер нужного молекулярного веса вследствие их высокой активности,и реакции передачи цепи или в результате значительного ингибирующего действия. Таким образом, только сочетание выбранных узких пределов начальной концентрации мономеров и температуры с применением инициаторов, период полураспада которых при 25 не превышает 120 час, обеспечивает получение сополимера ВХ, BA и МАЛК лаковым методом с технологичностью, позволяющей использовать его в крупнотоннажном промышленном производстве. Из получаемого 25 — 35 -ного раствора можно изготавливать различные лаки, например «винилак», или выделять при помощи осадителей порошок сополимера, представляющий самостоятельный интерес для многих отраслей промышленности. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример ы 1 — 5. В реактор емкостью 200 л с мешалкой и термостатирующей рубашкой под вакуумом загружают раствор АЦСП в ацетоне, ВХ и раствор в BA малеиновой кислоты с таким расчетом, чтобы весовое соотношение мономеров между собой сохранялось от опыта к опыту неизменным и равным соответственно 100,5:28,5:1 (концентрация инициатора в реакционной массе 0,28 все. /ц). Загруженные компоненты перемешивают при 25 С до определенной конверсии, после чего охлаждают до 10 — 15 С и сбрасывают избыточное давление. Зависимость характеристик полученных растворов и выделенных из них сополимеров от начальной концентрации мономеров приведена в табл. 1. Примеры 7 — 10. Отличаются от примера 2 тем, что сополимеризацию проводят при других температурах, изменяющихся в пределах 15 — 30 С. Зависимость. конверсии и характеристик растворов и сополимера от температуры процесса представлена в табл. 2. 508513 Т а блиц а 1 Сополимер Свойства раствора Пример выход, концентра- вязкость, 120 С* " ция, пз Для сравнения: * Продолжительность варьируется с целью приближения к оптимальным условиям синтеза. *" Приведенная вязкость для 0,5о-ного раствора в циклогексаноне при 20 С. Таблица 2 Свойства раствора Сополимер выход, концентрация, Пример вязкость, ЫО,б or гО пз or о 3,2 4,1 65,3 78,5 26,1 31,4 48 0,60 0,56 Для сравнения: 0,75 0,38 0,1 6,6 8,45 34,2 21,1 85,4 ЗО 10 Примеры 11 — 14. Отличаются от примера 2 тем, что используют другие концентрации АЦСП в пределах 0,2 — 1,25 от реакционной массы. Влияние количества инициатора на степень конверсии и характеристики растворов и сополимера иллюстрируется табл. 3, из которой видно, что количество инициатора определяется (кроме скорости процесса) его действием как регулятора молекулярного 5 веса. Таблица 3 Свойства раствора Сополимер концентр ация, 9о Пример выход, вязкость, пз 0,59 0,46 70,1 70,5 3,3 1,4 28,0 28,2 48 0,25 1,0 11 Для сравнения: 0,62 0,42 62,3 73,8 3,9 1,1 24,9 29,5 48 0,2 1,25 13 Результаты, приведенные в табл. 4, показывают, что использование инициаторов с периодом полураспада при 25 С более 120 час не обеспечивает получение нужного продукта. Пример ы 15 — 20. Отличаются от примера 2 тем, что для проведения сополимеризации используют вместо АЦСП другие инициаторы в количествах, близких к оптимальным. 5 б По прототипу Начальная концентрация моиомеров, вес. О Температура, ОС Концентрация инициатора, 0бО Продолжительность процесса", час 48 36 48 48 24 Продолжительность, час Продолжительность, час 19,8 29,05 35,4 12,3 17,5 45,6 19,4 0,9 2,4 4,9 0,2 0,5 Гель 56,6 72,6 78,7 49,2 54,3 85,2 29,0 0,45 0,52 0,60 0,22 0,37 0,68 508513 Таблица 4 Свойства раствора Инициатор Сополимер Продолжительность, час концентрация, 0/ период полураспада, час концентрация, Пример вязкость, выход, („120 с название пз АЦСП ИПК ЦПК 11 13 100 0,25 0,6 0,5 48 48 28,0 28,4 29,3 3,3 0,59 0,56 0,52 70,1 71,0 73,3 2,7 2,5 Для сравнения: 1,0 6,0 5,0 5,0 > 104 > 104 > 10 > 10" 17 18 19 ПБ ПБ ПЛ АБН <3,0 7,4 12,2 10,3 3,0 4,9 4,1 0,08 0,11 0,10 0,24 0,38 0,40 Таблица 5 Свойства раствора Сополимер Продолжительность, час Растворитель концентрация, 0 Пример выход, вязкость, 120 с 0О пз 21 22 36 48 МЭК ЦГС ЭА 25,6 26,4 30,2 0,38 0,40 0,56 63,9 66,0 75,6 0,24 0,18 0,26 НП Полимеризация не идет Составитель Н. Просторова Те хр ед Т. Лященко Корректор И. Позняковская Редактор Е. Шепелева Заказ 1160/16 Изд. Хе 1249 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская нзб., д. 4i5 Типография, пр. Сапунова, 2 Пример ы 21 — 24. Отличаются от примера 2 тем, что вместо ацетона используют другие растворители. Из данных, приведенных в таблице 5, следует, что замена ацетона на метилэтилкетон (МЭК), циклогексанон Сопоставление данных, представленных в примерах 1 — 24, показывает, что только сочетание всех условий обеспечивает получение с высоким выходом сополимера требуемого состава и молекулярного веса в виде достаточно подвижного раствора. Процесс хорошо воспроизводится в аппаратах полупромышленного .и промышленного типа. Формула изобретения Способ получения сополимеров путем сополимеризации винилхлорида, винилацетата и (ЦГС), этилацетат (ЭА) или нитропропан (НП) не позволяет получать сополимер с требуемым комплексом свойств, в частности с нужным молекулярным весом. 5 малеиновой кислоты в среде ацетона в присутствии инициатора радикального типа, отл ич а ю шийся тем, что, с целью уменьшения продолжительности процесса и увеличения 10 выхода конечного продукта при сохранении его оптимальных свойств, в качестве инициатора радикального типа используют органическую перекись с периодом полураспада при 25 С не более 120 час в количестве 0,25 — 1,00/0 15 от веса мономеров и процесс проводят при 20 — 25 С и начальной концентрации мономеров в реакционной массе 35 — 450/0, 
