Способ получения катализатора дляполимеризации

 

ОП ИСАНИИ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

<о509208

Союз Советских

Социалистических

Республик с+73Ь (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 09.03.73 (21) 1894230/23-4 (23) Приоритет — (32) 11.03.72 (31) 21728-А/72 (33) Италия

Опубликовано 30.03.76. Бюллетень № 12

Дата опубликования описания 02.02.77 (51) М.Кл.2 В 01 J 31/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 66.097.3 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Арнальдо Роджеро, Алессандро Мацеи и Антонио Про (Италия) Иностранная фирма

«Снам Прогетти С. п. А.» (Итал,ия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ПОЛ ИМЕРИЗАЦИИ

R — 1Х вЂ” (R ) „,) — Y — R",,Изобретение относится к способам получения катализатора для полимеризации мономеров, например эписульфидов, виниловых мономеров, лактонов, кетонов.

Известен способ получения катализатора для полимеризации эписульфидов путем взаимодействия металла IA, IIA, IIIA группы ,периодической системы элементов,или его гидридного, алкильного,или амидного производного с соединениями, содержащими сульфоновую или сульфоксидную группу.

Однако катализаторы, полученные по этому способу,,недостаточно активны.

Целью предлагаемого изобретения является получение катализатора с повышенной активностью.

Для этого катализатор получают .путем взаимодействия металла IA, I!A. или IIIA, грулпы зтериодической системы элементов,или его гидраднblx, алкильных или амидных производных с соединениями, содержащими по крайней мере две группы SO и SO>, которые выбраны из производных, содержащих в молекуле одно или более повторяющихся звеньев общей формулы где Х и У, одинаковые или различные

SO или SO>-группы;

R и R" — метильная, алкильная группа, содержащая 2 — 10 атомов углерода, циклоалкильная, арильная, арилалкильная, алкилциклоалкильная группа или двухвалентные радикалы, способные к реакции между собой с замыканием кольца;

R — двухвалентный, циклоалкиленовый, алкилариленовый, алкилциклоалкиленовый радикал или метиленовая цепь, содержащая от 0 до 20 атомов углерода; т=Оили1;

n — целое число, равное 1, 2 или 3.

Реакцию между металлом,или его соединением и соединением, содержащим,по край15 ней мере две SO и SO>-группы, ведут прог молярном î „0,3, предпочтительно 1: 1 между металлом и группой SO и (или) SO2 в подходящем растворителе и в температурном, интервале от — 80 до +80 С.

20 Растворитель для реакции вьвбирают из алифатических и ароматических углеводородов, тетрагидрофурана, диоксана, гексаметилфосфорамида, жидкого аммиака. Примерами металлов,или,их производных, 25 особенно приемлемых для настоящего изобретения, являются Li, Na, К, LiH, СаНз, NaH, ZnHq, LiR, Уполз, MgR> АIНз В, AIR3, 1- 1 1-4, >lg(NHз) 2 где  — основание Льюиса. зо В качестве, примеров соединений, соответ509208 >

-Нз Я0 >1 Яо, л >т

0 0

II, (СНз 8 (- 1-2)0 >- С113 и соответствующих продуктов реакции с применением бутиллития (катализатор А). B трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром л токе а она, загружают 4,6 г NaH (170 ммоль), медрлепно по каплям добавляют 100 смз диметилсульфоксида при перемешивании. Все содержимое перемешивают в течение 6 час о с при

+40 С, затем отфильтровьгвают и титруют. К реакционной смеси, содержащей 95 ммоль

Na — СН2 — SO — СНЗ прибавляют 48 ммоль г — СН,— СН вЂ” СН вЂ” CH — Вг, разбавленных в 10 см диметилсульфоксида. Слабоэкзотермическую реакцию >проводят в течение

8 час при 60 С, диметилсульфоксид удаляют вакуумной перегонкой, добавляют эфир и затем все отфильтровывают и промывают холодным тетрагидрофураном (50 см ) ..

Твердое вещество экстрагируют горячим тетрагидро фураном, экстракт в тетрагидрофуране осаждают безводным эфиром, затем отфильтровывают,и высушивают, при этом получают 5,6 г СНЗ вЂ” $0 — (СН )6 — SO — СНЗ

250 (ход 56 o). В трехгорлую колбу емкостью

0 мл, предварительно продутую аргоном, снабженную охлаждающейся капельной во,ронкой,и термометром,,помещают 4,1 г (19,4 ммоль) СНЗ вЂ” SO — (СН2) 6 — SO — СН з

2 6 3> атем добавляют 200 мл безводного диоксана (диоксан обезвоживают над LiAIH4).

Проводят нагревание до 40 — 50 С вплоть до полного растворения и медленно до бавляют 40 ммоль Li-бутила,в растворе гексана.

Наблюдают заметное выделен>ие газа и температуру повышают до + 55 С. В конце реакции на блюдают образование оелого осадка. Перемешивают еще в течение 3 час при

50 С. Реакционную смесь отфильтровывают, промывают еще раз теплым тетрагидрофураном для того, чтобы освободиться от избытка

Li-бутила .и возможных непрореагировавших продуктов, и высушивают в вакууме в течение 1 — 2 час. Высушенный таким образом ствующих формуле 1, можно привести следующие:

СНз $0 (СН ) 4 SO CH3

С6Н- — $0 — (СН ) 6 — SO — С Н

3 $0 — (СН ) 4 SP СНЗ и др.

Концентрация катализатора при полимеризации составляет от 0,001 до 5О/О:по отношению к загрузке мономера или мономеров, предпочтительно от 0,01 до 1О/о.

П р и >и е р 1. Получение

65 продукт, растворяют в гексаметилфосфорамиде.

Вычислено, : С 43; Н 7,2; S 28; Lë 6,4.

Найдено, о/о. С 42; Н 7,5; S 28; Li 6,4.

В трехгорлую колбу, предварительно продутую аргоном, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают

0,2 г катализатора А (0,90 ммоль), добавляют

50 см тетрагидрофурана, что приводит к об.разованию белой суспензии. Добавляют

6 ммоль С Н5Вг,и перемешивание продолжают еще 15 час при 30 С.

Получают прозрачный раствор, который вь|паривают досуха .и получают белое гигроскопическое твердое вещество. Анализ с помощью масс-спектроскопии дал средний молекулярный вес 266, что соответствует присоединению двух С2Н5-групп к катализатору А. П р и м е,р 2. Реакция СНЗ вЂ” SO — (СН ) 6— — SO — СН, с МаNH> (катализатор В).

В колбу, снабженную стеклянной мешалкой и воронкой для загрузки с кожухом, помещают 0,39 г NaNH (10 ммоль), все это растворяют в 40 см жидкого аммиака при — 70 С. Добавляют 5 ммо гь СН вЂ” SO— — (СН ) 6 — $0 — СН, суспендированного в

40 см тетрагидрофурана. Перемешивание проводят в течение 10 час при — 45 С, удаляют ХН, и высушенный твердый осадок используют для полимеризации.

Свойства части этого образца определяют так же, ка>к в примере 1 по реакции с C H>BI.

Полученный продукт анализируют массспектроскопически.

Согласно полученным результатам,,структура аналогична предшествующей.

Пример 3. Реакцию между Ng (С2Н5)2 и (СН вЂ” SO — (СН2) 6 — SO — CH> (катализатор С).

В колбу, снабженную магнитной мешалкой, капельной воронкой и холодильником,помещают 0,5 г СН вЂ” SO — (СН,) 6 — SO CH,, (2,4 ммоль), все это растворяют при + 40 С в 70 смз ТГФ. Затем добавляют раствор

4,8 ямоль, Alg (С Н5) в 20 см тетрагидрофурана. При этом,происходит образование осадка .и выделение газа, прекращающегося через 30 мин. Тем>пературу + 40 С поддерживают в течение 18 час, опалесцирующий раствор концентрируют и осаждают в гексане, отфильтровывают, промывают тетрагидрофураном и гексаном для удаления непрореагировавшего вещества. Высушенный осадок применяют для полимеризации.

Пример 4. Реакция между Zn(C>H )> и

СНЗ вЂ” SO — (СН ) 6 — SO — СНа катализатор D.

По методике примера 3 0,75 ммоль

СНЗ вЂ” SO — (СН2) 6 — SO — CHg вводят в реакцию с 0,75 ммоль Хп(С Нг) . Наблюдают выделение газа, и опалесценцию раствора, Температуру поддерживают при + 50 С в течение 16 час, раствор концентрируют и осаждают .гексаном, промывают ТГФ и гексаном, высушивают, осадки используют для полиме.р,из а ц.ии.

509208

Мономер

Растворитель (11 дл, г Катализатор А

Конверсия, 00

Опыт количество, льяоль

1 кол-во, с.цв тип тип

8 Этпленсульфид

HMPA

Не анализировался

100

0,03

25

9 Пропилепсульфид

HMPA-ТГФ

0,05

5 — 20

2,24, толуол, 30 С

0,29, ДЕФА, 30 С

100

10 Акрилонитрил

HMPA

0,1

НМРА!

Метакрилопитрил

0,08

1,39, тол ол, 30 С

HMPA! 2 Метакрилоиитрил

25

Не анализировался

0,07

НМРА

25

0,07,63

Не анализировался

Пивалолактои

Примечание. 1-!МРА — гексаметилфосфорамид; ТГФ вЂ” тетрагпдрофуран; ДМФА — диметилформамид. Пивалолаитинлактон триметилуксусного ангидрида.

П р.и м е р 14. В соответствии с методикой, описанной выше, 0,05 ммоль продукта реакции СНз — SO — (СНз) в — $0 — СНз с МаХНз (катализатор Н) в 25 см ТГФ загружают в сосуд,,из которого удаляют воздух, а затем его заполняют аргоном. Затем добавляют

63 ммоль пропиленсульфида. Опыт проводят в термостатированной бане .при 30 С. Получают 4,65 г полимера (выход 100%) с (т!), :равной 2, 10, измеренной в толуоле при 30 С.

П р,и м е р 5. Реакцию между А1НзИ(СНз)з и CH,— SO — (СНз) 6 — SO — CH, (катализатор

Е).

Следуя методике, описанной в предыдущих примерах, 0,57 ммоль СНз — SO — (СНз) а— — SO — СН, вводят в реакцию с 0,57 моль

А1Нз(СНз)з в 40 см толуола. Температуру

60 С поддерживают в течение 1 час, осадок отфильтровывают, промывают ТГФ и толуолом, высушивают и,используют для полимеризации.

Пример 6. Получение СНз — $0з— — (СНз)в — SOg — СНз и его реакция с C4HgLi (катализатор F).

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой .и холодильником, помещают 1 г (4,7 ммоль) СНз — SO — (СН2) в— — SO — СН, и растворяют в минимальном количестве ледяной уксусной кислоты.

Нагревают,по 70 С и по каплям добавляют необходимое количество Нз02. Реакцию проводят при 70 С в течение 10 час, после чего реакционную смесь оставляют на ночь. Образуется белый осадок,,который перекристаллизовывают из спирта. Продукт тщательно высушивают в,вакууме.

Получают 1,05 г желаемого продукта (R=87%). Согласно методике, описанной в примере 1, 1,05 г (4,1 ммоль) СНз — SO>— (СН2) 6 — SO — CHз вступает в реакцию с

8,2 ммоль L1C4Hg. Продукт высушивают и растворяют в гексаметилфосфорамиде.

Вычислено, %: С 38,0; Н 6,2; S 25,2; Вг 5,5.

Найдено, %: С 37,5; Н 6,0; Вг 5,7.

Реакция описана в примере 1.

Масс-спектроскопическое исследование согласуется ссоединением, имеющим МВ 298.

Пример 7. Получение СНз — SO — СвН4— — SO — СН, и его реакция с C4HgLi (катализатор G), СН: — $ — СвН4 — S — СНз получают по известной методике.

10 Указанный продукт, подвергают окислению в контролируемых условиях НзОз в СН,СООН с получением в качестве продукта реакции белого твердого вещества, кристаллизующегося из чистого спирта с температурой плавления 188 С. Анализ этого соединения методом масс-спектроскопии и ядерно-магнитного резонанса свидетельствует о том, что соединение имеет формулу СНз — SO — СвН4 — SO — СНз

Согласно методике, описанной в примере 1, 20 1,5 г (8,4 л!моль) СНз — SO — СаН4 — SO — СНз вступает в реакцию с 17 ммоль С,HgLi. Продукт высушивают, растворяют в гексаметилфосфорамиде и используют для полимеризации.

П;р и м е р ы 8 — 13. Опыты по полимеризации проводят .в сосуде объемом 250 см, предварительно продутым аргоном; вначале загружают катализатор примера 1 с растворите30 лем, а затем мономер. Опыты проводят в термостатированной бане при 30 С. ,Полученные данные приведены в таблице.

iH р и м е р 15. IB сосуде под аргоном загружают 0,05 ммоль катализатора, полученного из СНз — $0з — (СНз) 6 — SOg — СНз, с. LiC4Hg (катализатор F) в 25 см растворителя (5 НМРА + 20 ТГФ). Затем добавляют

63 л4л4оль пропплечсульфида. Опыт проводят ,в термостатированной бане при 30 С. Получают 4,65 г полимера (выход 100%) с вязкостью (q) 1,84 дл/г, измеренной в толуоле при

О(30 С.

509208

R — (Х вЂ” (R ) „)„— Y — R", Формула изобретения

Составитель Ю. Петров

Техред Т. Колесова

Корректор Е. Хмелева

Редактор Л. Герасимова

Заказ 1086 1649 Изд. № 1789 Тираж 864 Подписное

НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» Пример 16, В соответствии с описанной методикой 25 юг продукта реакции между

МдС Нв,и СНз — SO — (СНв) 6 — $0 — СН, (катализатор С) загружают сосуд под аргоном, затем реакционную смесь растворяют в 30 смз

НМРЛ и добавляют 63 ммоль пропиленсульфида. Полимеризацию проводят при 30 С и получают 4,4 г полимера (98 выход); (т1)

1,32 дл/г, измеренной в толуоле при 30 С.

Пример 17.,В сосуд под аргоном загружают 0,05 мл оль осадка, полученного посредством реакции Zn (С На) z,è СНз$0 — (СН ) 6— — SO — СН, (катализатор D), растворяют в

НМРЛ .и добавляют 76 смоль пропиленсульфида. Реакцию полимеризации,проводят при

30 С. Получают 3,4 г полимера (выход 61 /о); . (т1) 1,86 дл/г, измеренной в толуоле:при 30 С. П р и м ер 18. 0,05 ммоль продукта, полученного реакцией между А1НзХСНз и СНз—

SO — (СН ) 6 — SO — СНз (катализатор Е), загружают в наполненный аргоном сосуд. Затем реакционную смесь суспендируют в 20- смз

НМРА .и к ней добавляют 57 ммоль пропиленсульфида. Реакцию полимеризации проводят при 30 С .и получают 3 г полимера (выход 70%); (т1) 1,80 дл/г, измеренной в толуоле пр.и 30 С. Пример 19. 0,05 ммоль продукта, полученного при реакции (катализатор G) загружают под аргоном в сосуд. Смесь растворяют в НМРА .и добавляют 63 ммоль пропиленсульфида. Реакцию полимеризации проводят при 30 С,и получают 3,2 г полимера (выход

70%);,(т1) 1,79 дл/г, измеренной в толуоле при

30 С.

1. Способ получения катализатора для полимеризации путем взаимодействия металла

IA, IIA, 1IIA группы периодической системы элементов или его гидридного, алкильного или амидного производного с соединениями, содержащими сульфоновую или сульфоксидную группу, о тл и ч а ю щ и и ся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью в качестве соединений, содержащих сульфоновую или сульфоксидную группу, берут соединения, содержащие по крайней мере две группы SO и SO>, выбранные из производных, содержащих в молекуле одно или более повторяющихся звеньев типа

15 где Х и У, одинаковые или различные—

SO илн SO>-группы;

R и R" — метильная, алкильная группа, содержащая 2 — 10 атомов углерода, циклоалкильная, арильная, арилалкильная, алкил20 циклоалкильная группа или двухвалентные радикалы, способные к реакции между собой с замыканием кольца;

R — двухвалентный ариленовый, циклоалкиленовый, алкилариленовый, алкилцикло25 алкиленовый радикал или метиленовая цепь, содержащая от 0 до 20 атомов углерода; т=0 ил.и 1; п — целое число, равное 1,2 или 3.

80 2. Способ.по,п. 1, о тл,и ч аю щ ий ся тем, что реакцию между металлом или его произ,водным и соединением, содержащим по крайней мере две SO и SO>-группы, ведут при малярном отношении от 10 до 0,3, .предпочти85 тельно лри молярном отношении 1: 1 между металлом или его производным и группой SO и (или) $0а в присутствии растворителя, выбранного .из алифатических или ароматических углеводородов, тетрагидрофурана, диокса40 на, гексаметилфосфорамида и жидкого аммиака, при температуре от — 80 до +80 С.