Способ очистки углеводородного сырья от меркаптанов

 

ОПИСАНИЕ изоьеитвния

Йо1оэ Советских

Социалистических (iiidI3069

Республик

К АВТОРСКОМУ СВЙДЕТЕЙЬСТБУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 22.05.74 (21) 2025794/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 05.05.76. Бюллетень № 17 (45) Дата опубликования описания 09.08.78 (51) М. Кл.-"

С IOG 27/06

Гасударственные камите1

Совета й1инистров СССР (53) УДK 665,664.22 (088.8) оо делам иэооретеиий и открытий (72) Авторы изобретения А. М. Мазгаров, Г. В. Туков, В. А. Фомин и А. Г. Ахмадуллина

Всесоюзный научно-исследовательски.1 инст1ггут углеводородного сырья (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЪЯ

OT МЕРКА;ТАНОВ

Изобретение относится к способу очистки продуктов псрерабоп<11 нефти и газа от меркаптанов.

Известен способ очистки углсводородного сырья от меркаптанов путем окисления 5 их до дисульфидов кислородсодержащим газом в щелочной среде в присутствии фталоцианинового катализатора с промотирующей добавкой — солью металла глaâíü1x .подгрупп 1 и 11 групп Периодической сис- 10 темы.

Такой способ не обеопечивает высокой степени очистки исходного сырья от меркаптанов, особенно от высших меркаптанов. KpoN1e того, для осуществления про- 15 цесса окисления меркаптанов необходимо длительное пребывание сырья в контакте с фталоцианиновым катализатором.

Целью изобретения является повышение степени очистки сырья и ускорение процес- 20 са окисления меркаптанов.

Поставленная цель достигается использованием в качестве промотирующей добавки к фталоцианиновому катализатору бромида металла переменной валентности I, 25

VI, VII групп Периодической системы или его комплекса с этаноламином.

Промотирующую добавку целесообразно применять в количестве 10 †1 от веса фталоцианинового катализатора. 30

Из бромидов металлов переменной валентности мокино использовать бромид меди, бромид хрома, бромпд молибдена и бромид марганца. Бромпды других металлов этих групп не эффективны из-за их высокой стоимости.

В качестве этаноламина можно применить моно-, дп- и триэтанолам1нны.

Процесс по предлагаемому способу проводят при давлении от атмосферного до

100 атп н температуре 25 — 90 С.

Дпсульфиды можно удалить пз очищаемого сырья пли оставить в нем. В первом с.ч у а е м с 1) к а и т а н ы 1! 3 В л с и а 1о т и 3 у г.ч е В о д ородного сырья в виде меркаптидов прп контакте очпщаемого сырья без доступа воздуха в экстракторс с катализаторным комплексом, содержащим гидр оокись щелочного металла, металлофталоцианин и бромид металла переменной валентности или его комплекс с этаноламином. Насыщенный меркаптидамп катализаторный комплекс отделяют в отстойнике от очищаемого сырья и подвергают окислптельной регенерации кислородсодержащим газом при 30 — 90 С. При этом меркаптиды окисляются в дисульфнды, которые не растворимы в катализаторном комплексе и отделяются от него простым отстаиванием. Ре

513069

Таблица 1

Степень превращу 45 ния меркаптана, отн. у, Содержание RSH после окисления, вес. о

Промотнрующая добавка

58

34

36,6

38,3

0,24

0,48

0,50

0,36

0,79

0,76

0,74

Бромнд меди

Бромид хрома

Бромнд молибдена

Бромид марганца

Сульфат натрия

Бромнд калия

Бромнд магния

55

Пример 2. Сырье, аппаратурное офор- 6О мление и условия проведения экспсримента те же, что и в примере 1. Отличие заключается IB том, что используют 50 мл катализаторного комплекса, приготовленного растворением 0,05 г натриевой соли ди- 65 генерированный катализаторный комплекс поступает снова на экстракцию.

В случае, когда необходима отрицательная плюмбитная проба очищаемого сырья (например, бензина, керосина, реактивного 5 топлива) и не требуется извлечение меркаптанов, описанный выше процесс проводят в IIp исутствии кислородсодержащего газа в количестве, достаточном для окисления меркаптанов до дисульфидов. Процесс 1р предпочтительно проводят при 25 — 90 С и давлении от атмосферного до 100 ати.

Предлагаемый способ очистки углеводородного сырья от меркаптанов апробирован в лабораторных условиях. 15

Пример 1. В реактор с мешалкой загружают 100 мл додекана с содер>канием

1,2 всс. /0 трет-додецилмеркаптана и 50мл катализаторного комплекса, приготовленного растворением 0 05 г натриевой соли 26 дисульфофталоцианина кобальта и 0,05 г бромида меди, хрома, молибдена или марганца в 50 мл 20%-ного раствора гидроокиси натрия. Окисление проводят при атмосферном давлении и 90 С путем .подачи 25 воздуха (0,2 л/мин) через барботер в течение 30 мин. При этом меркаптаны превращаются в дисульфиды. После декантации и последующего отделения от углеводорода катализаторный комплекс исполь- Зр зуют для очистки новых порций углеводородного сырья.

Результаты испытаний влияния добавок бромидов металлов псременной валентности па степень очистки додекана от мерка- 35 птана привсдены в табл. 1. Здесь >ке для сравнения даны результаты очистки указанного выше сырья в описанных выше условиях при использовании в качестве добавки сульфата натрия и бромидов калия 4р и магния. сульфофталоцианпна кобальта и 0,05 г бромида меди, хрома, молибдена или марганца в 10 мл моноэтаноламина и 40 мл

20%-ного раствора гидроокиси натрия, Таблица 2

Содержание RSH после окисления вес, у, Степень п ревра щения меркаптана, отн. у, Промотнрующая добавка

Комплекс с мОноэтаноламином: бромида меди бромида хрома бромида молибдена бромида марганца

0,07

0,30

0,36

0,17

94

34

0,79

Сульфат натрия

Результаты испытаний влияния добавок комплексов бромида металла переменной валентности с этаноламином на степень очистки додекана от меркаптана приведены в табл. 2. Здесь же для сравнения даны результаты очистки указанного сырья в тех же условиях при использовании в качестве добавки сульфата натрия.

Пример 3. Фракцию Св — Св углеводородов, содер>кащую 0,15 вес. /о меркаптановой серы преимущественно в виде этилмеркаптана, контактируют бсз доступа воздуха при 25 С в противоточном экстракторе с катализаторным комплексом, приготовленным растворением 0,05 г натриевой соли дисульфофталоциапина кобальта и

0,05 г бромида меди, хрома, молибдена или марганца в 20 мл моноэтаноламина и

80 мл 20%-ного раствора гидроокиси натрия. Соотношение между объемами катализаторного комплекса и очищаемого от меркаптанов сырья 1: 2. При этом меркаптаны извлекают из исходного сырья катализаторным комплексом в виде меркаптидов натрия.

Присутствие моноэта пол аминового комплекса бромида металла в катализаторном комплексе увеличивает глубину экстракции меркаптанов более чем в 2 раза по сравнению с катализаторным комплексом, содержащим только бромид металла.

Отделенный от углеводородного слоя катализаторный комплекс, насыщенный меркаптидами, подвергают окислительной регенерации воздухом в аппарате с мешалкой при 30 С и скорости подачи воздуха

0,2 л/мин. При этом меркаптиды окисляются до дис льфидов.

Результаты испытаний влияния комплексов бромида металла переменной валентности с этаноламином на ускорение процесса окисления меркаптанов приведены в

5130GO

Таблица 3

Время достижения

100 y, -ной конверсии меркаптида натрия, сек

Промотирую цая добавка

Комплекс с моноэтаноламином: бромида меди бромида хрома бромида молибдена б ром ида ма рга нца

Бромид калия

Б ромид магния

I12

104

Составитель Н.

Богданова

Редактор 3. Горбунова

Корректор Л. Котова

Заказ 1627/3 Изд. М 13 Тираж 612

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр.

Сапунова, 2 табл. 3, гдс для сравнения даны результаты очистки указанного сырья и тех же условиях при использовании в качестве добавки бромидов калия и магния.

Анализ приведенных в табл. 1 — 3 результатов показывает, что использование в качестве про моти рующей добавки к фталоцианиновому катализатору бромида металла переменной валентности I, VI u VII групп Периодической системы или его комплекса с этаноламином позволяет при прочих равных условиях повысить степень очистки углеводородного сырья от меркаптанов в 2 — 3 раза и ускорить процесс окисления меркаптанов до дисульфидов в 1,5—

4 раза по сравнению с известным способом. При использовании в качестве промотирующей добавки комплекса бромида металла с этаноламином, кроме того, существенно улучшаются в экстракционные свойства катализаторного комплекса (пример

3).

Таким образом, применение бромидов металлов переменной валентности I, VI u

VII групп Периодической системы и их

25 комплексов с этяноламином в качестве промотирующей добавки к фталоцианиновому катализатору значительно повышает глубину очистки углеводородного сырья от меркаптановой серы как при проведении процесса очистки путем непосредственного окисления меркаптанов, в составе углеводородного сырья, так и путем предварительной экстракции меркаптанов в виде меркаптидов с последующей регенерацией катализаторного комплекса окислением последних в дисульфиды.

Предлагаемый способ очистки углеводородного сырья от меркаптанов можно использовать для тонкой очистки сжиженных газов, бензинов и керосинов от меркаптановой серы.

Лппаратурнос оформление процесса простое. Предлагаемый способ не требует нового специального оборудования. Он может быть реализован на существующем заводском оборудовании, например на установках трикалийфосфатной очистки после небольшой реконструкции. Используемые в этом способе реагенты являются дешевыми и доступными соединениями и .производятся в промышленном масштабе.

Формула изобретения

1. Способ очистки углеводородного сырья от меркаптанов путем окисления кислородсодержащим газом в щелочной среде в присутствии фталоцианинового катализатора с промотирующсй добавкой, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения степени очистки и ускорения процесса, в качестве промотирующей добавки используют бромпд металла переменной валентности I, VI u VII групп Периодической системы или его комплекс с этаноламином.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что промотирующую добавку используют в количестве 10 — 100 /о от веса фталоцианинового катализатора.