Способ получения водорастворимых полиэлектролитов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ii 5I3995

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 23.07.74 (21) 2052143/05 (51) М. Кл. - С 086 73/02 с присоединением заявки ¹

Государственный комитет

Совета Министров СССР . по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 15.05.76. Бюллетень № 18

Дата опубликования описания 04.10.76 (53) УДК 661,183.123 (088.8) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

В. М. Балакин, Ю. И. Литвинец и Б. H. Дрикер

Уральский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт им. С. М. Кирова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ

К вЂ” — — 00Н

+ R 1Н+ Щ 0+Н00С вЂ” СНк ОООН

Г в

R СООН

Изобретение относится к области получения водорастворимых амфотерных полиэлектролитов, представляющих большой интерес с точки зрения их использования в процессах осаждения, фильтрации, предотвращения плотных солевых отложений, в аналитической химии, в медицине.

Из таких полиэлектролитов наибольшее,применение получил и водорастворимые амфотерные полиэлектролиты с группировками амн- 10 нопропионовых кислот благодаря их доступности и высокой эффективности при использовании их в качестве флоккулянтов, ин гибиторов накипеобразования и др.

Известен двухстадийный способ получения 15 полиэлектролитов с группировками Р-аминопропионовой кислоты по реакции полиэтиленимина (ПЭИ) с акрилонитрилом, с последующим омылением нитрильных групп серной кислотой. 0

Однако известный двухстадийный способ получения водорастворимых полиэлектролитов с группировками Р-аминопропионовой кислоты осуществляют при высокой температуре, с где R — макромолекула полимера. применением минеральной кислоты (соляной, серной), что приводит к сильной коррозии аппаратуры и требует специального оборудования. Полиэлектролиты, получаемые по этому способу, имеют слабую способность к комплексообразованию с ионами щелочноземельных металлов, а, следовательно, и невысокую эффективность в таких процессах. как пнгибирование плотных солевых отложений этих металлов.

Для улучшения технологии получения водорастворимых амфотерных полпэлектролптов ,с группировками Р-аминопропионовых кислот, а также для увеличения комплексообразующей способности .полиэлектролитов, предлагаемый новый способ получения водорастворпмыx. амфотерных по Inýëåêòðîënтов с группировками р-аминопропноновых кислот, в частности с группировками сс-карбокси-р-аминопропионовой кислоты, заключается в том, что водорастворимые аминосодержащие полимеры обраоатывают в одну стадию малоновой кислотой и формальдегидом в присутствии минеральной кислоты по следуюгцей схеме:

513995

Таблица 1

Концентрация сульфата кальция в растворе в присутствии полиэлектролитов, г/л

Добавка полиэлектролита, мг/л

Время, ч

Полиэлектролит

24

168

120

72

216

По предлагаемому способу (пример 1)

По известному способу

6,0

5,05

4,65

7,8

3,14

3,20

4,15

2,96

3,00

4,40

6,0

3,40

3,56

7,8

3,00

2,96

2,96

3,10

Контроль

7,8

2,96

2,96

3,05

3,80

2,96

2,96

2,96

Реакция взаимодействия аминосодержащсго полимера, формальдегнда и малоновой кисло.гы относится к реакции Манниха. В качестве аминосодержащего полимера могут быть ис,пользованы полиэтиленполиамин, полиэтиленимин, поливиниламин, полиаллиламин, полиаминостирол и др.

По предлагаемому способу 1 вес. ч. аминосодсржащего полимера смешивают с 5 — 20 вес. ч. формалина и выдерживают 0,5 — 3 ч прн

0- — 10 С. После этого до бавляют 0,5 — 10 вес. ч. малоновой кислоты и 0,5 — 10 вес. I, минеральной кислоты. При 0 — 10 С смесь выдерживают

1 — 7 ч, после чего продукт реакции осаждают избытком спирта и сушат над пятиокисью фосфора.

Пример 1. 1 г полиэтиленполиамина (мол. вес 430, содержание азота 29%) смешивают с

20 мл 32%-ного раствора формалина, выдерживают при температуре 5 С в течение 2 ч.

После этого добавляют 2,2 т малоновой кислоты и 5 мл соляной иислоты (концентрация

37%, плотность 1,18). Реакционную смесь выдерживают при 5 С 4 ч, после чего выливают в 200 мл этилового спирта; осадок отделяют и сушат над,пятиокисью фосфора. Содержание азота 8,61%. Содержание карбоксильных групп 44,0%.

Пример 2. 1 г полиэтиленимина (мол. вес 1800, содержание азота 31%) смешивают с 25 мл 32%-ного раствора формалина, смесь выдерживают при 5 С 2 ч, далее добавляют

3 r малоновой кислоты и 8 мл соляной кислоты (концентрация 37%, плотность 1,18). Далее реакционную смесь обрабатывают по примеру 1.

Содержание азота 9,2%.

Содержание карбоксильных групп 44,7%.

Теоретическое содержание карбоксильных групп, .вычисленное для элементарного звена ,полиэлектролитов по примерам 1 — 2, составляет 45,8%. Близкие значения содержания карбоксильных групп свидетельствуют о высокой степени замещения и о наличии в структуре полимера двух карбоксильных групп.

Новый способ получения полиэлектролитов выгодно отличается от известного одностадийностью и простотой синтеза, мягкими условиями его проведения. Полиэлектролиты, полу5

30 чепурные по предлагаемому способу, обладают повы шенной способностью к комплексообразованик> с ионами щелочноземельных металлов, что связано с присутствием двух карбоксильных групп, и являются хорошими ингибиторами накипеобразования; по своей эффективности в процессах ингибирования они превышают полиэлектролиты, полученные по известному способу.

Результаты изучения влияния полиэлектролита, полученного по примеру 1, на кристаллизацию сульфата кальция приведены в табл. 1.

Для сравнения в табл. 1 приведены также данные для полиэлектролита, полученного по известному способу. Методика определения эффективности ингибирования следующая: в конические колбы заливают по 50 мл свежеприготовленного сульфата кальция; концеHTрация сульфата кальция 7,8 г/л, степень пересыщения 160%. В колбы вводят 0,1%-ный раствор,полиэлектролита, растворы периодически анализируют, содержание в растворе ионов кальция определяют трилонометрически.

Как следует из табл. 1, концентрация сульфата кальция в растворе в контрольном опыте (без добавки полиэлектролитов) уже через

24 ч падает до 3,8 г/л, т. е. большинство соли кристаллизуется и дает отложение. При добавке полиэлектролитов выпадение сульфата кальция в осадок замедляется, причем полиэлектролит, полученный по предлагаемому способу (пример 1), дает наибольший эффект.

Влияние на кристаллизацию кар боната кальция полиэлектролитов, а также полиакри.ламида (ПАА), применяемого в настоящее время B промышленности для ингибирован ия отложений, показано в табл. 2. Для определения эффективности в случае карбоната кальция в пробирки вводят имитат морской воды, добавки полиэлектролитов .и полиакриламида в количестве 5 Mr/ë. Растворы термостатируют в течен ие 2 ч при 80 С. Затем осадокотфильтровывают, пробирки промывают 1%-ным раствором карбоната аммония. Осадок, прилипший к стеклу, растворяют в разбавленной соляной ки слоте. В этом растворе и в фильтрате определяют кальций трилонометрически.

513995

Таблица 2

Влияние полиэлектролитов на кристаллизацию карбоната кальция

Количество осадка, прилипшего к стеклу, мг

Общее количество осадка, мг

Добавки, 5 мг/л ) Полнэлектролит, полученный по предлагаемому способу (по примеру 1) 1,4

0,8

Полиэлектролит, полученный по известному способу

Полиакриламид о о

0,9

2 3

2,7

Контроль (без добавки}

Составитель В. Мкртчан

Техред 3. Тираненко

Корректор А. Степанова

Редактор Л. Емельянова

Заказ 1781/9 Изд. М 1518 Тираж 630 Подписное

ЦНИИГ1И Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, K-35, Раушская наб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2

Как следует из табл. 2, наименьшее количество отложения образуется при добавке полиэлектролита, полученного по предлагаемому способу, причем его эффективность в 2—

3 раза выше, чем промышленного продукта— полиакриламида.

Ф ор мул а изобретения

Способ получения водорастворимых полиэлектролитов с группировками аминопропионовых кислот путем модификации аминосодержащих полимеров, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения комплексообразующих свойств полиэлектролита, модификацию аминоссдер5 жащих полимеров, например полиэтиленполиамина или полиэтиленимина, осуществ.1яют путем их взаимодействия с формальдегндом и малоновой кислотой при весовом соотношении полимера, формальдегида и малоновой

10 кислоты, равном 1: 5 — 20: 0,5 — 10, соответственно.