Полимерная композиция
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
I!!) 5)4575 бо1оз Советских
Социалиотичеоких
Реоиублик (61) Дополнительный к патенту
90/60_#_96l (IG) 8l, Å0 96 оно"ЯквЕ (6G) (51) М. Кл 2 С 08L 23/12
С 081 25/06
С 081 75/04
С 08К 5/04 (23) Приоритет — (32) 28.07.72 (31) 35489/72 (33) Великобритания
Государственный комитет
Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 678 07 048 (088.8) Опубликовано 15.05.76. Бюллетень № 18
Дата опубликования описания 17.12.76 (72) Автор изобретения
Иностранец
Барри Кук
Великобритан
Hg, Ri
g Я с
10 йз CM 60 X-R%
8,6 в, (i)
HgC И 2
Н
Изобретение относится к полимерным композициям, содержащим стабилизирующие добавки, которые защищают полимер от деструкции под действием света.
Известны полимерные композиции, содержащие в 1;ачестве стабилизирующих добавок производные пиперидина.
Согласно изобретению в качестве производных пиперидина использованы соединения структурной формулы где RI и К2 одинаковые или различные и каждый означает линейный или разветвленный 20 алкильный остаток с 1 — 12 атомами углерода или RI и К2 образуют вместе с атомом углерода, с которым они авязаны, циклоалкильный остаток с 5 — 12 атомами углерода, R3 означает водород, линейный или развет- 25 вленный алкильный остаток с 1 — 4 атомами углерода, аралкильный остаток с 7 — 9 атомами углерода или циклоалкильный остаток с
5 — 6 атомами углерода, R4 означает водород, гидрокарбилостаток с
1 — 20 атомами углерода, незамещенный или замещенный галогеном илп прерванный одним или несколькими атох1амп кислорода или серы, или К имеет структуру где Y означает водород или линейный или разветвленный алкильный остаток с 1 — 12 атомами углерода, алкенильный остаток с 3 — 12 атомами углерода или BpBJIKHJIbHbIII Остаток с 7 — 12 атомами углерода, R! и R2 имеют указанные значения, Х означает — Π—, — S —, или NRs, где R5 имеет
1 то же значение, что и R, или R4 и R; образу ют вместе с атомом азота, с которым они связаны, гетероциклический остаток с 4 — 10 атомами углерода, а также соли соединений формулы 1.
Примеры сложных эфиров и амидов формулы I: этил - (2,2,6,6 - тетраметилпиперидинил-4)ацетат
514575
2 -метоксиэтил-(2,2,6,6, - тетраметилпиперидинил-4) -ацетат
2 -метилтиоэтил - (2,2,6,б-тетраметилпиперидинил-4) -ацетат и-бутил - (2,2,б,б-тетраметилпиперидинил-4) - 5 ацетат и-октил - (2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-4)ацетат
2-октил - (2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-4)ацетат 10 и-октадецил - (2,2,6,6 - тетраметилпиперидинил-4)-ацетат циклогексил - (2,2,6,6 - тетраметилпи перидинил-4) -ацетат
1 -адамантил - (2,2,б,б-тетраметилпипериди- 15 нил-4)-ацетат
4 -хлорциклогексил - (2,2,6,6 - тетраметилпиперидинил-4) -ацетат бензил - (2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-4)— ацетат 20
4 - метоксибензил - (2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-4) -ацетат фенил - (2,2,6,6 — тетраметилпиперидинил-4)ацетат
2 - хлорфенил-.(2,2;-б,б-тетраметилпипериди- 25 нил-4) -ацетат (2,2,б,б - тетраметилпиперидинил - 4 -)(2,2,6,6-тетраметилпуу:ридинил-4) -ацетат аллил — (2,2,6,6 - тетраметилпиперидинил-4)ацетат 30 олеил- (2,2,6,6 - тетраметилпиперидинил - 4)ацетат кротил - (2,2,6,б-тетраметилпиперидинил-4)ацетат циннамил - (2,2,6,6 - тетраметилпипериди- 35 нил-4) -ацетат а- (и-бутил) - этил - (2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-4) -ацетат а- (и-октил) - бутил- (2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-4) -ацетат 40
N-и-гексил - (2,2,6,6 - тетраметилпиперидинил-4) -ацетамид
N-и-додецил - (2,2,6,6 - тетраметилпиперидинил-4) -ацетамид
N-и-октадецил-(2,2,6,6 - тетраметилпипери- 45 динил-4) -ацетамид
N,N-ди - (и-бутил) — (2,2,6,6 - тетраметилпиперидинил-4) -ацетамид
N-бензил - (2,2,6,6 - тетраметилпиперидинил-4) -ацетамид 50
N-циклогексил - (2,2,6,6-тетраметил пиперидинил-4) -ацетамид
N-фенил- (2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-4)ацетамид
N-аллил - (2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-4) - 55 ацетамид (2,2,6,б-тетраметилпиперидинил-4) -ацетамид а - (и-бутил) -этил - (2,2,б,б-тетраметилпиперидинил-4) -ацетат а- (и-бутил) - N-гексил - (2,2,6,6-тетраметил- 60 пипер идинил-4) -ацетамид а- (2 -бутил) Фтексил- (2,2,6,6 - тетраметилпиперидинил-4) -ацетамид бутил-(2,2-диметил-б,б - дипропилпи перидинил-4) -ацетат
4 и-октадецил — (2,2,б-триметил - б-бутилпиперидинил-4) -ацетат этил - (2,2,6,6 - тетраметилпиперидинил-4)тиоацетат и-октил -(2,2,б,б-тетраметилпиперидинил-4)тиоацетат и-октадецил - (2,2,6,6 - тетраметилпиперидинил-4) -тиоацетат циклогексил - (2,2,6,6 - тетраметилпиперидинил-4) -тиоацетат фенил - (2,2,6,6 - тетраметилпиперидинил-4)тиоацетат бензил - (2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-4)тиоацетат и-октил - (2,2-диизопропил-б,б-диметилпиперидинил-4) -ацетат этил - (1-аза-2,2 - диметилспиро(5,5 )-ундецил-4) -ацетат хлоргидрат (2,2,6,6 - тетраметилпиперидинил-4) -уксусной кислоты.
Соединения формулы 1 можно получать путем реакции соединения формулы
Бз Í СO-08
1136 Б (g)
115 я Л, I
Н где Кь R и Кз имеют указанное значение, а Rq — алкильная группа с 1 — 4 атомами С, с соединением структурной формулы
R4(XH) где R4, Х имеют указанное значение.
Реакцию обычно осуществляют в присутствии или без катализатора и растворителя.
Катализатор — амид лития, алкоксид щелочного металла, и-толуолсульфоновая кислота, Са (ОН) q, тетрабутилтитанат или дибутиловая окись олова. Растворитель должен быть инертным к реактивам и продукту реакции. Соответствующими растворителями являются ксилол, толуол, циклогексан и диоксан.
Соли соединений формулы 1 можно получать путем реакции свободного основания с органической или неорганической кислотой в растворителе, например бензоле, простом эфире, циклогексане.
Предпочитают те составы, которые содержат соединение формулы I, где заместитель
R4 имеет по меньшей мере 5 атомов углерода, так как эти составы обладают лучшей совместимостью и/или низшей летучестью.
Обнаружено, что соединения структурной формулы 1 придают полиолефинам высокую устойчивость к деструкции, выз ванной УФ-излучением или действием тепла. Более того, эта повышенная прочность достигается без отрицательного влияния на цвет обработанного полиолефина. Стабилизаторы согласно изобретению придают эффективную светопрочность и/или жаростойкость полнпропилену, поли5I4575
15
Таблица 1
Т илн
1ТрпДобавка тс мер
3,3
3,3
2,6
7,3
3,9
5,6
60
1,9
3,5
5 стиролу низкой и высокой плотности и полиуретану.
Количество соединения структурной формулы Е, добавляемого в органический материал в целях достижения максимальной защиты от деструкции вследствие действия света, колеблется в зависимости от свойств обрабатываемого органического материала и от интенсивности светового излучения, как и его продолжительности. Однако в большинстве случаев соединение структурной формулы 1 достаточно добавлять в количестве 0,01 — 5, предпочтительно 0,1 — 2% от веса необработанного органического материала.
Соединения структурной формулы I можно добавлять в полимерный материал любым известным способом. Например, соединение структурной формулы 1 и полимеп можно смешивать в закрытом смесителе. Согласно другому способу соединение структурной формулы 1 можно добавлять в виде раствора или шлама в соответствующих растворителе или ди спер гаторе, например инертном органическом растворителе, как метанол, этанол или ацетон, к порошкообразному полимеру, перемешивая в смесителе и удаляя затем растворитель. Согласно другому способу соединение структурной формулы I можно добавлять в полимер во время получения последнего, например в латексной стадии получения полимера, в целях получения предварительно стабилизованного полимерного материала.
Соединение согласно изобретению может содержать одну или больше других добавок, в частности, применяемых в полимерных препаратахх.
Пример ы 1-11. Светозащита полипропиленовых пленок.
38 ч. полиппопилена гомогенизипчют вместе с 0,076 ч. и-октадецил-Р- (4 -окси-3,5 -трет-бутилфенил) -поопионата в месилке в течение
3 мин, после чего добавляют 0,19 ч. продукта примера 1, ппивеленного в табл. 1, продолжая го логенизацию еще 7 мин.
Гомогенизиронанную смесь удаляют из месилки и прессуют до достижения толщины 2—
3 мм в ппессе.
9 ч. полиппопиленовой смеси зятем загружают в дпугоч пнесс, в котором поесс-плиты были покрыты защитной алюминиевой фольгой толщиной О,1 мм. Пресс закрывают, обрабатывают 2 мин. Затем давление повьппают до максимума — 12 т, выдепживая его 6 мин при температуре пресса 260 С. После этого давление снимают, материал (толщиной 0,3 мм) охлаждают под проточной водой.
Из этого матеоиала нарезают куски (3 — 5) пазмепамн 35 х 35 мм, снова загпужают их в ппосс. Поесс закрывают. обпабатывая обпазпгя 2 мин. Еше через 2 мин давление повьп ают до 8 т при температупе ппесса 260 С.
Это давление выдепживают 2 мин, затем его снижают. Полиппопиленовую пленку толщиной 0,1 мм удаляют и сразу же подвертают
6 термообработке в печи с циркулирующим воздухом в течение 60 мин при 150 С.
Из термообработанной полипропиленовой пленки толщиной 0,1 мм вырезают прямоугольник размерами 44)(100 мм и подвергают его действию светового излучения в фадометре, состоящем из вращающегося набора 28 чередующихся ламп солнечного и УФ-света.
Лампы солнечного света имеют длину 60,96 см, мощность 20 Вт, представляют собой флуоресцентные лампы с максимальным излучением и
3100А; лампы УФ-света имеют длину 60,96 см, обладают мощностью 20 Вт при максимальном излучении 3500 А. Образец вращают концентрически вокруг набора ламп таким образом, что он подвергается излучению совершенно равномерно.
Испытуемый образец периодически подвергают проверке: части его отбирают для проведения испытания на растяжение и определяют время (Т), потребовавшееся для 50%-ного уменьшения начального удлинения образца.
Время (Т,), необходимое для 60% -ного уменьшения начального удлинения контрольного образца, не содержащего продукта примепа 1, определяют после первого теста.
Путем определения кдэффициента T T„çàтем устанавливают применяемость соединения примера 1 в качестве светостабилизатора.
Полученные результаты, включая применение других соединений согласно изобретению в качестве стабилизатора, приведены в табл. 1.
Этил-(2,2,6,6-тетраметил ииеридиннл-4)-ацетат и-Октил-(2.2,6,6-тстраметилинперидинил-4) - ацетат
N-Бензил-(2,2,6,6-тетраметилпнперидиннл-4)- ацетамнд
Циклогекснл-(2,2,6,6-тстраметилпи ерндиннл-4)-ацетат
Бензил-(2,2,6,6-тетраметнлцнпернднннл-4) — ацетлт (2,2,6,6-Тетрамстнлпнперидннил4)-(2,2,6,6 -Тстраметнл пиперидинил-4 ) - ацетат
N-и-Додецил-(2,2,6,6-тстраметилпиперндинил-4) - ацет амид
N-и-Октадецил-(2,2,6,6-тетраметилпнперидинил-4)-ацетамид
N-Циклогексил-(2,2,6,6-тетр мстилпиперндинил-4)-ацетамид
N-и-Октадецил (2,2,6,6-тетрамстилпиперидннил-4)-ацетат
N-(и-Гекснл)-(2,2,6,6-тетраметнлпиперидинил-4)-ацетамид
514575 шенно одинаковых условиях изготовляют из этой пленки толщиной 0,5 мм испытуемую пленку толщиной О,1 мм, из которой выштамповывают отрезки размером 60>(44 мм, которые облучают в аппарате с ксеноновыми лампами 150. Через равные промежутки времени испытуемые образцы вынимают из осветительного аппарата и определяют е них содержание карбонила в ИК-спектрофотометре.
Увеличение погасания карбонила при облучении является мерой фотоокислительного разложения полимера и связано с ухудшением механических свойств.
Мерой защитного действия является временной период, измеряемый до получения погасания карбонила примерно 0,300, при котором сравнительная фольга является хрупкой.
Результаты опыта приведены в табл. 2.
Т аб лица 2
Светостабилизатор
Пример
Этил-(2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-4)ецетат
5600
7250 н-Октадецил-(2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-4)-ацетамид
2,2,б,б -Тетраметилпиперидинил-4 )(2,2,б,б-тетраметилпиперидинил-4)ацетат
1 960
N-н-Октадецил-2,2,6,6-тетраметплпиперидинил-4)-ацетамид
Без светостабилизатора
9400
Контроль
1050
100 ч. нестабилизованного полипропиленового порошка (индекс расплава 18) перемешивают в барабанном смесителе с 1 ч. пентаэритритилтетракис-(3-(3,5 - ди-трет-бутил-4 -оксифенил)-пропионата) в качестве антиокислителя и с 2,5 ч. Х-додецил-(2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-4) -ацетамида в качестве светостабилизатора, затем эту смесь экструдируют в экструдере при 220 С и гранулируют. Полученный гранулят формуют в комплексную нить 570/12 денье в лабораторной прядильной машине для формования из расплава при максимальной температуре 270 С со скоростью
300 м/мин. Полученную комплексную нить вытягивают и скручивают посредством крутильно-вытяжной машины. Кратность вытяжки
1: 6,6, а число круток 15, м, так что получают комплексные нити 120/12 денье. Последние устанавливают на белом картоне и облучают в везерометре WRC 600.
По истечении 1200 ч экспозиции разрывная прочность стабилизованных волокон понизилась до 500/О. У нестабилизованного сравнительного образца наблюдалось снижение разрывной прочности на 50 уже по истечении
250 ч облучения.
Пример ы 12 — 15. Испытание в аппарате с ксеноновыми лампами. 100 ч. полипропиленового порошка (Мор1еп, Fibre grade) гомогенизируют в пластографе Брабендера в течение
10 мин при 200" С с помощью 0,2 ч. сложного октадецилового эфира J)-(3,5-ди-трет-оутил-4оксифенил)-пропионо вой кислоты и 0,5 ч. одного из светостабилизаторов, указанных в табл. 2. Полученную таким образом массу выбирают как можно скорее из смесителя, а в коленчатом прессе из нее прессуют плиту толщиной 2 — 3 мм. Из полученного необработанного пресс-изделия вырезают участок, который прессуют между двумя пленками из блестящего дюралюминия в лабораторном прессе с ручным гидроприводом в течение 6 мин при температуре 260 С и давлении 12 т. Получают пленку толщиной 0,5 мм, немедленно резко охлаждают ее в холодной воде. При совепПример 16. Светозащитное действие в кристаллическом полистироле.
100 ч. гранулята полистирола перемешивают с 0,25 ч. iU-додецил-(2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-4) -ацетамида в сухом состоянии, перегранулируют в экструдере, а затем из этой массы изготовляют плиты толщиной 1,5 мм в машине для литья под давлением. Полученные плиты облучают в течение 2000 ч в а ппарате с ксеноновыми лампами 150, а степень пожелтения определяют при помощи коэффициента пожелтения:
Коэффициент пожелтения (К. П.) =
Л Т(420) — Л Т(680)
T(560) где ЬТ означает уменьшение светопропускания во время облучения при длинах волн 420 или 680 нм, а Т (560) — коэффициент светопропускания в процентах необлученного образца при 560 нм.
К. П. стабилизованного образца 7,9, а К. П. нестабилизованного сравнительного образца
20,2.
Пример 17. Светозащитное действие в
ПП-волокнах (120/12).
Время экспозиции в аппарате с ксеноновыми лампами до погасания карбонила О,ЗОО при
5,85 мкм, ч
514575
НЪ 1 1 2
Н 4С Н1
М
30
Формула изобретения
Составитель А. Кулакова
Техред М. Семенов
Корректор 3. Тарасова
Редактор E. Xopuua
Заказ 2253/1 Изд, к1 1698 Тираж 630 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
Пример 18. Светозащитное действие в полиуретановых пленках.
25 ч. нестабилизованного полиуретана (EstaTIe 5707 FI) и 0,25 ч. N-додецил-(2,2,6,6тетраметилпиперидинил-4) -ацетамида растворяют в 75 ч. смеси диметилформамида и ацетона в соотношении 1: 1, Раствор полимеров встряхивают в течение ночи, а после полной гомогенизации вытягивают на стеклопанелях до получения пленок толщиной примерно
400 мкм. Последние сушат на указанных стеклопанелях в сушильной печи с циркуляцией воздуха, сперва 5 мин при 60 С, затем 6 мин при 140 С. Высушенные пленки толщиной примерно 70 мкм снимают со стеклопанелей, из них выштамповывают испытуемые образцы размером 20)<67, которые устанавливают на белом картоне.
Установленные на картоне образцы облучают в аппарате с ксеноновыми лампами 450.
Визуально устанавливаемое пожелтение, вызванное облучением, показывает хорошую корреляцию с уменьшением светопропускания при длине волны 420 нм. Поэтому процентное светопропускание при 420 н л, Т420 (о/о), измеряли через равные промежутки времени с помощью спектрофотометра Бекмана ЭК-2А, а уменьшение светопропускания ЬТ420 (% ) определялось функцией времени облучения.
AT420(/o) =Т420(/о) необлученного образца — Т420 (%) облученного образца.
Уменьшение светопропускания на 10 единиц соответствует ясно заметному пожелтению.
Такое уменьшение наблюдается в случае стабилизованных образцов по истечении 480 ч, а в случае нестабилизованного сравнительного образца — уже по истечении 160 ч.
Полимерная композиция на основе синтетического полимера, выбранного из,группы, включающей полипропилен, полистирол и полиуретан, и стабилизатора, о т л и ч а ю щ а яс я тем, что, с целью улучшения стабилизирующего эффекта, в качестве стабилизатора она содержит производные пиперидина следующей структурной формулы где Ri u R одинаковые или различные и каждый означает линейный или разветвленный алкильный остаток с 1 — 12 атомами углерода m«RI и R2 образуют вместе с атомом углерода, с которым они связаны, циклоал15 кпльный остаток с 5 — 12 атомами углерода, Кз означает водород, линейный или разветвленный алкильный остаток с 1 — 4 атомами углерода, аралкильный остаток с 7 — 9 атомами углерода или циклоалкильный остаток с 5 — 6 атомами углерода, R4 означает водород, гидрокарбилостаток с
1 — 20 атомами углерода, незамещенный или замещенный галогеном или прерванный одним или несколькими атомами кислорода или се25 ры, или R4 имеет структуру где Y означает водород пли линейный илн раз35 ветвлеппь1Й 21лкильный остато1 с 1 — 12 BTQмами углерода, алкенильный остаток с 3 — 12 атомами углерода пли аралкпльный остаток с 7 — 12 атомами углерода, RI и К имеют указанные значения, 40
Х означаег — Π—, — S — или NRq, где Кв имеет то же значение, что и R3, илп R4 и Rs образуют вместе с атомом азота, с которым они связаны, гетероциклический остаток с 4—
45 10 атомами углерода; или соли соединений формулы 1 при следующем соотношении компонентов, вес. /о. полимер 95 — 99,99, стабилизатор 0,01 — 5.
