Способ получения полисульфамидов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДИТИЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Овглмкемм (11) 514858 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено16.12.74 (21) 2083015/05 с присоединением заявки № (51) М. Кл

С 08 G 70/ЭО

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет (43) Опубликовано25.05.76.Бюллетень №, 19 (45) Дата опубликования описания 28,07.77 (У) УДК 678.675 (088,8) В. С. Савин, М. В. Черкасов, Е. С. Бесякова и A. А. Иэынеев (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСУЛЬФАМИДОВ

Изобретение относится к способам полу .чения термостойких ароматических полисульфамидов с повышенной теплостойкостью, ! способных перерабатываться в различные изделия иэ амидных растворов: покрытия, 5 с пленки, клеи, адгеэивы, стеклопластики и различные композиции для отверждаюшихся плас тм асс.

Известен способ получения полисульфамидов путем взаимодействия гексаметилендиамина и дисульфонилхлорида ароматических

„углеводородов в среде полярных растворителей методом межфазной поликонденсации, Полученные полимеры имеют температуры размягчения в пределах 110-280 С, темд пературы начала разложения в пределах

130-290оС, причем наиболее термостой кий полисульфамид, полученный на основе гексаметилендиамина и 4,4 -днсульфонилхлорида дифенила, имеет температуру размягчения около 270оС, однако при атой температуре начинается уже заметная деструкции указанного полимера.

С целью повышения термостойкости и снижения термоокисли тельной деструкции при повышенны температурах, а также увеличения гидролнтической стабильности к различным органическим растворителям и реагентам и сохранения физико-механичес» ких свойств при повышенных температурах предлагается способ получения полисульфамидов иа основе ароматических дисульфонилхлоридов и аминного компонента, отличающийся тем, что в качестве аминного

% компонента используют ароматический тетрамин. Нызкотемпературная поликонденсация идет в токе инертного газа по следукхцей схеме:

514858 нг

+ (n+rn) Cl0 (— - Аг- 0 (Z— (и) ври fl

А ПЯТАМ.«7 ОЮиюну3 А

Н2 н«о;А -«о, †) HN,,ои П + П

А ПЛАЧЬ Ю СОР

Ан.-,«иуЛ -- « - 2 «« 2

«-Сн

Когда I «I -- «.«, го по««уча1огся сшит«1е нерастворимые полимеры;.

И 1 = О,Зу«- и, то попучаюгся поли. меры, которые в растворе дают гелеобразные продукты; и т« = 0,1-0,3 и, ro получаются частично разветвленные расгворимые попимеPb1 „

Регулирование чис,па сшивок, частичного разветвления в полимерах, линейную струк 50 туру в полисульфамидах можно варьировать количеством добавленных в реакционную смесь исходных мономеров в процессе син геза высоко молекулярных, соединений.

Синтез ароматических полисульфамидов 55 проводили в растворах амидных растворите о пей при О - 10 С в токе инертного газа при перемешнвании в течение 0,5-5,0 час.

Полученные полимеры высаживали, промыва пи водо!" . сипатом, затем сушили при 120-.

МН Ог l Рог

NH(0< — А« - 0 — -««

150оС после этого подвергали гермообрабогке при 200-250 С в течение 1,0о

3,0 час.

Результаты гермогравимегрического анализа синтезированных полимеров приведены в табл, 1.

Данные табл. 1 свидетельствуют о том, что энергичное разложение на воздухе для ароматических полисупьфамидов начинается при 400- 500 С, а для алифатических уже при 300 С. Потери в весе синтезировано ных полимеров при термостарении на возду,хе приведены в габп. 2

Данные табп. 2 свидетепьствуют в том, что ароматические пописупьфамиды бопее устойчивы к изотермическому прогреву попимеров на воздухе в течение 50 час при

300-350 С.

Пример 1. В кругподонную колбу, снабженную термометром, мешалкой, об514858

9,5

0,3

Гексаметилендиамин и

4,4 -дисульфонилхлорид

/ дифенилоксида

23,6

67,5

6;5

2,0

29,0

0,0

2,3

6,9

29,7 ратнь м холодильником, вводом и выводом инертного газа, загружают 2,303 r

/ (0,01 моль) 3,3,4,4 -тетраминодифенилового эфира и 20 мл Ь -метил-2-пирролидона, После растворения теграмина при 15о 5

25 С содержимое колбы охлаждают до

5оС и вводят равномерными частями в течение 1 час 3,672 r (0,01 моль) 4,4 -ди/ сульфонилхло рида дифенилоксида, перемешивание продолжают в течение 3 час при о

2-6 С, получая при этом однородный гомогенный лак, приведенная вязкость которого составляет 0,92 (0,5%-ный раствор полимера в Я -метил-2-пирролидоне при о

20 С). Часть лакового раствора выливают на отполированную подложку при комнатной температуре и выдерживают в течение

0,25-0,50 час, далее пленку с подложкой помешают в термошкаф и выдерживают в нем при 60-220оС с постепенным подь емом температуры в течение З-4 час, затем охлаждают и снимают пленку с подложки.

Полученная пленка обладает повышенной гибкостью и эластичностью, достаточно устойчива к термоокислительной деструкции о при изотермическом прогреве при 300 С в течение 50 час, потеря в весе пленки при этом составляет 2,5%.

Пример 2. Смесь 2,303 r

/ / (0,01 моль) 3,3,4,4 -гетраминодифенилового эфира, 20 мл Я -метил-2-пирроли/ дона и 4,773 r(0,,013 моль) 4,,4 -дисулфонилхлорида дифенилоксида конденсируют аналогично примеру 1, получая при этом гомогенный однородный лак, приведенная

3,3,4,4 -Тетраминодифенилок- 0,0

/ / сид и 4,4 -дисульфонилхлорид дифенилоксида

3, 3,4,4 -Тетраминодифенид/ сульфон и 4,4 -дисульфонил/ хлорид дифенилоксида вязкость которого составляет 1,56. До/ бавление большего количества 4,4 -дисульфонилхлорида дифеннлоксида в реакционную смесь вызывает гелеобразование и выпадение полимера из раствора.

Пример 3,Смесь 2,283 (0,01 моль)

3,3,4,4 -гетраминодифенилмегана, 20 мл

N -метил-2-пи рроли дона и 3,6 7 2 r ! (0,01 моль) 4,4 -дисульфонилхлорида дифенилоксида конденсируют аналогично примеру 1, продолжая перемешивание;. реакцио онной массы при 5 С в течейие 6 час, получают при этом гомогенный однородный лак, приведенная вязкость которого составляет 1,07.

Пример 4. Смесь 2,764 r

/ / (0,01 моль) 3,3,4,4 -тетраминодифенилсульфона, 25 мл И -метил-2-пирролидона

I и 4,406 г (0,012 моль) 4,4 -дисульфонилхлорида дифенилоксида конденсируюг аналогично примеру 1, получая при этом г гомогенный однородный лак, приведенная вязкость которого составляет 1,26.

Пример 5, Смесь 2 303 r ! (0,01 моль) 3,3,. 4,4 -тетраминодифенилового эфира, 20 мл К -метил-2-пирролидо-/ на и 3,652 r (0,01 моль) 4,4-дисульфонилхлорида дифенилметана конденсируюг аналогично примеру 1, получая при этом однородный гомогенный лак, приведенная вязкость которого составляет 0,6 1.

В табл. 3 приведены физико-механические свойства полисульфамидов, полученных по известному и предлагаемому способам.

Таблица

514858

31,7

19,1

11,7

7,8

2,6

0,0

0,0

8,5

3,2

Таблица 3

Дефо рмационная теплостойкос ть, ОС

Исходные мономеры для синтеза пописульфамндов

755

70-90

170

70-90

275

910

770

80-100

Формула изоб ре гения

Способ получения полисульфамидов поли» конденсацией ароматических дисульфонипхлоридов и аминного компонента, о г л ич а ю шийся тем, что, с целью ловы шения гермосгойкости и сохранения высоких физико-механических свойств при по55 вышенных температурах, в качестве аминного .компонента используют ароматический те трамин.

ЦНИИПИ Заказ 1446/77

Тираж 629 Подписное

Филиал ППП «Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Гексаметилендиамин и

4,4 -дисупьфонилхло рид дифеннлоксида

3,3,4,4 -Тетраминодифенилок( сид и 4,4 -дисульфонипхлорид дифенипоксида

3,3, 4,4 -Тетраминодифенип;

/ сульфон и 4,4 -дисупьфонилхлорид дифенилоксида

Гексаметипендиамин и 4,4 -дисульфонилхлорид

I дифенилоксида (известный способ) / /

3,3, 4,4 -Тетраминодифенилоксид и 4,4 -дисульфонип/хлорид дифенилоксида

3,3,4,4 -Тетраминодифе/

-нилсупьфон и 4,4 -дисульфонипI хлорид дифенилоксида

Предел прочности при растяжении, кг/см

t, Отнасительиое удлинение, прн разрыве, %