Способ получения азотсодержащих гетероциклических полимеров

 

ОПИСАНЙЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ! i >1 53 I 820

Саюа Саветскик

Социалистических

Республик (б1) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 07.05.75 (21) 2131987/05 (51) М. Кл. С 08G 73/18 с присоединением заявки №

Государственный комитет

Совета йкинистрое СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 15.10.76. Бюллетень ¹ 38

Дата опубликования описания 17.12.7б (53) УДК 678.675(088.8) (72) Авторы изобретения

В. В, Коршак, Д. М. Могнонов, М. В. Черкасов, В. Д. Воробьев, И. Н. Черский, А. А. Изынеев, А. И. IlpoKocoBR и А Г. Козлов

Институт естественных наук Бурятского филиала Сибирского отделения AH СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТСОДЕР)КАЩИХ

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

10 нн .Ф"

+m ). ес,-н н у

1

I с — 1: С

C н

Изобретение относится к области синтеза азотсодержащих гетероциклических полимеров, используемых в качестве термостойких клеев, адгезивов, пленок, волокон и антифрикционных самосмазывающихся пластмасс.

Известен способ получения азотсодержащих гетероциклических полимеров — ароматических полибензоксазолов, макромолекулы которых состоят из бензоксазольных и фениленовых колец, методом двухстадийного синтеза из бис- (о-оксиаминов) и дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот (1, 2).

Так, при поликонденсации 3,3 -диоксибензидина с изофталоил- или терефталоилхлоридом в растворе диметилацетамида получают растворимые форполимеры — полиоксиамиды, которые затем термической циклодегидратацией при 200 — 530 С превращают в полибензоксазолы. При этом наряду с циклизацией полиоксиамида происходит его окислительная деструкция, что приводит к образованию неплавких и нерастворимых полимеров.

Кроме того, известен способ получения азотсодержащих гетероциклических полимеров конденсацией в расплаве бис-о-аминофенолов или бис-(о-оксиаминов) с дифениловыми эфирами двухосновных кислот (3). Получаемые при этом полимеры растворимы лишь в серной кислоте.

С целью улучшения фпзнп о-механических показателей — повышения растворимости, увеличения термостойкости предлагается способ получения Гетероцпкличес! Их пОлимеров пОли5 конденсацией в расплаве в токе инертного газа ароматических бис- (о-оксиампнов), дпфениловых эфиров дпкарбоповых кислот и фенилового эфира 3,4-ди".ìlH!oáåíçîéíîé кислоты по следующей схеме

П," " -B е о

1 % 1 э р,, + р С вЂ” Кс +

/

НО о H-C О OCeHs где т= (0,01 — 0,99) р, n=p+m

R= — Π—, — SO —, — СНо —, — С вЂ” С вЂ”, 25 R =Аг.

Для этой реакции применяются ароматические бис- (о-окспамш1ы) различного строения, такие как 3,3 -диампн0-4,4 -диоксидифенилметан, 3,3 -диамино-4,4 -диоксидифенилсульфон, 531820

3,3 -диамино-4,4 -диоксидифенилпропан, а также дифениловые эфиры изофталевой, терефталевой, дифенилоксидикарбоновой и других кислот.

Ароматические бис- (о-оксиамины) и дифениловые эфиры кислот берутся в эквимолекулярном соотношении, а фениловый эфир 3,4диаминобензойной кислоты берется в количестве 0,001 — 0,99 моль.

Реакцию полигетероциклоконденсации в расплаве проводят следующим образом: эквимолекулярные количества бис- (о-оксиамина), дифенилового эфира дикарбоновой кислоты и необходимое количество фенилового эфира 3,4диаминобензойной кислоты нагревают в токе инертного газа при 240 †2"(. Перед началом реакции смесь исходных веществ тщательно измельчают, перемешивают и продувают инертным газом, Реакционную пробирку помещают в конденсационную печь, пред варительно нагретую до 180 — 200"С. Затем реакционную смесь, образующую расплав, нагревают до определенной температуры поликонденсации.

Выходы сополимеров почти количественные.

Полученные полибензоксазолбепзимидазолы обладают высокими молекулярными весами (т1р) =0,26 — 0,66 в HpSO4, растворяются на холоду в H SO4, ПФК (полифосфорная кислота), 85%-ной ортофосфорной кислоте и при нагревании частично в амидных растворителях и диметилсульфоксиде.

Введение даже небольших количеств фенилового эфира 3,4-диаминобензойной кислоты значительно снижает температуру поликонденсации (на 50 — 60 С) по сравнению с условиями синтеза известных полимеров (290—

330 С) при сохранении высокого молекулярного веса и хорошей термостойкости. Так, по данным динамического термогравиметрического анализа полибензоксазолбензимидазола на основе 3,3 -диамино-4,4 -диоксидифенилметана и дифенилизофталата, полученного в присутствии 0,25 — 0,75 моль фенилового эфира 3,4-диаминобензойной кислоты, температура начала разложения полимеров составляет

520 — 580 С, а коксовый остаток при 700 С составляет 60 — 70%.

Образцы полимера, полученного согласно предлагаемому способу, отпрессованные при

380 С и удельном давлении 800 — 1000 кг/см, имеют хорошие физико-механические показатели: удельная ударная вязкость 8,0—

9,0 кгс см/см, твердость по Бринеллю 8,5 — 10,0 кг/мм .

Пример 1. Смесь 0,4605 г (0,002 моль)

3,3 - диамино - 4,4 - диоксидифенилметана, 0,6367 r (0,002 моль) дифенилового эфира изофталевой кислоты и 0,1141 г (0,0005 моль) фенилового эфира 3,4-диаминобензойной кислоты расплавляют в токе очищенного инертного, газа при 180 — 200 С в течение 0,25 час.

Затем реакционную .смесь нагревают до 260 С в течение 0,5 час и выдерживают при этой

55 температуре 6 час. Выход полимера почти количест венный. Приведенная вязкость 0,5% -ного раствора полимера в H>S04 равна

0,26 дл/г.

Полимер растворим на холоду в концентриро ванной серной кислоте, 11ФК, ортофосфорной кислоте и при нагревании частично в амидных растворителях и диметилсульфоксиде.

Найдено, %: С 75,23; Н 3,92; Al 12,11.

С 8Н giN40g.

Вычислено, %: С 76,18; Н 3,88; N 12,69.

Температура начала разложения на воздухе по данным динамического термогравиметрического анализа 540 †5 С.

li р и и е р 2. Смесь 0,4605 г (0,002 моль)

3,3 - диамино - 4,4 — диоксидифенилметана, 0,6367 г (0,002 моль) дифенилового эфира изофталевой кислоты и 0,3424 г (0,0015 моль) фенилового эфира 3,4-диаминобензойной кислоты расплавляют .в токе очищенного инертного газа при 180 — 200 С в течение 0,2 час. Затем реакционную смесь нагревают до 260 С в течение 0,5 час и выдерживают при этой температуре 6 час. Выход полимера почти количественный. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в HzSO4 равна 0,48 дл/г.

1lолимер растворим на холоду в концентрированной серной кислоте, ПФК, ортофосфорной кислоте и при нагревании частично в амидных растворителях и диметилсульфоксиде.

Температура начала разложения на воздухе по данным динамического термогравиметрического анализа 530 — 560 С.

Пример 3. Смесь 0,4605 г (0,002 моль)

3,3 - диамино - 4,4 - диоксидифенилметана, 0,6367 r (0,002 моль) дифенилового эфира изофталевой кислоты и 0,2282 r (0,001 моль) фенилового эфира 3,4-диаминобензойной кислоты расплавляют в токе очищенного инертного,газа при 180 — 200 С io течение 0,2 час, затем реакционную смесь нагревают до 260 С в течение 0,5 час и выдерживают при этой температуре б час. Выход полимера почти количественный. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в H SO4 равна 0,66 дл/г.

Полимер растворим на холоду в концентрированной серной кислоте, ПФК, ортофосфорной кислоте и при нагревании частично в амидных растворителях и диметилсульфоксиде.

Температура начала разложения на воздухе по данным динамического термогравиметрического анализа 520 — 550 С.

Предлагаемый способ позволяет получать полимеры, отличающиеся хорошей растворимостью и высокой термостойкостью.

Формула изобретения

Способ получения азотсодержащих,гетероциклических полимеров поликонденсацией в расплаве в токе инертного газа ароматических бис- (о-оксиаминов) и дифениловых эфиров ароматических дикарбоновых кислот, о т л 11531820

Составитель Л. Платонова

Техред В. Рыбакова

Редактор E. Хорина

Корректор И. Позняковская

Заказ 2253/9 Изд. М 1698 Тираж 630 Подписи е

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, по. Сапунова, 2 ч а ю шийся тем, что, с целью улучшения физико-механических показателей, поликонденсацию осуществляют в присутствии фенилового эфира 3,4-диаминобензойной кислоты.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Kubota J., Nakanishi P. J. of polymer science, В2, 655, 1964.

2. Якубович В. С. и др. Доклады AH СССР, 159, 630, 1964.

3. Vogel Н., Marvel С. 1. of polymer science, 50, 511, 1961.