Способ получения органоциклосилтиазанов

 

О П И С А Н И Е (и) 538000

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 10,06.75 (21) 2142873/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 05.12.76. Бюллетень № 45

Дата опубликования описания 02.02.77 (51) М. Кл С 07F 7/21

С 07F 7/10

С 08G 77/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 547.245.07 (088.8) ло делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Е. П. Лебедев, А. Д. Федоров и М. М. Френкель

Казанский филиал Всесоюзного ордена Трудового Красного

Знамени научно-исследовательского института синтетического каучука им. академика С. В. Лебедева (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ОРГАНОЦИКЛОСИЛТИАЗАНОВ

СНв,,СвНЬ г$т

XK ХН

СК 1 Жв

&St Sj

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к способу получения органоциклосилтиазанов, содержащих одновременно силтиановые (Si — S — Si) и силазановые (Si — N — Si) структурные звенья, которые могут быть использованы в синтезе полимеров.

Известен способ получения органоциклосилтиазанов путем тиолиза (1) органоциклосилазанов или перегруппировки (2) органосилтианов с органосилазанами при нагревании в течение — 40 суток.

Известен также способ получения органоциклосилтиазанов путем тиолиза а,(о-дихлорсилазана сероводородом (3).

Однако этот способ сопровождается образованием смеси продуктов силтиановой и силазановой структуры, что приводит к снижению выхода целевого продукта; не позволяет синтезировать продукты с регулируемым сочетанием звеньев Si — S — Si u Si — N — Si u требует использования газообразного сероводорода.

Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса— достигается тем, что смесь гексаорганодисилтиана и гексаорганодисилазана обрабатывают диорганодихлорсиланом при 120 — 200 С в присутствии азотистого основания, предпочтительно 0,2 — 0,4 моль на 1 моль диорганодихлорсилана, с одновременным удалением образующего триорганохлорсилана. Гексаорганодисилтиан, гексаорганодисилазан и диорганодихлорсилан обычно берут в мольном отношении 1: 2: 3 — 2: 1: 3 соответственно.

П р им е р 1. В колбу, снабженную дефлегматором, помещают 5 г (0,028 г.моль) гексаметилдисилтиана (ГМДСТ), 9,05 r (0,056 г моль) гексаметилдисилазана (ГМДС) и

16,09 r (0,084 г моль) метилфенилдихлорсилана (МФДХС), добавляют 1,45 г (0,0160 г.

° моль) пиридина и нагревают, наблюдая при

120 С выделение триметилхлорсилана (ТМХС). Процесс ведут в течение 4 час при непрерывной отгонке легколетучего ТМХС, выход которого после завершения реакции при 130 С достигает 17,5 г (92,2%). Кубовую жидкость перегоняют, перекристаллизовывают остаток из бензола и выделяют 9,2 г (77,5% ) триметилтрифенилциклотрисилтиадиазана, т. кип. 172 С/2 мм; т. пл. 87 — 88 С.

Найдено, /ю. Si 19,10; S 7,81; N 5,71; мол. вес 431.

Вычислено, ю/ю. Si 19,89; $7,57; N 6,63; мол. вес 422.

ИК-спектр, см- : 928 †9, 1170 (Si — NH—

Si), 470 †4 (Si — S — Si), 3330 (N — Н), 1110, 1425, 1592 (Si — СюНз) .

Пр и мер 2. Аналогично примеру 1 из 7 r (0,0392 r.ìîëü) ГМДСТ, 3,16 г (0,019 г моль)

ГМДС и 11,25 г (0,059 r.ìîëü) МФДХС в присутствии 1,95 г (0,022 г моль) пиридина при 120 — 180 С получают 7,95 г (92ю/ю) триметилтрифенилциклотрисилдитиазана, т. кип.

210 — 212 С/3 мм; т. пл. 99/101 С.

Найдено, ю/ю. Si 17,92; S 14,14; N 2,99; мол. вес 436.

Вычислено, ю/ю. Si 18,63; S 14,55; N 3,19.

ИК-спектр, см †: 932, 1175 (Si — NH — Si), 415, 480 †4 (Si — S — Si), 3375 (N — Н), 1110, 1425, 1590 (Si — СюНз).

Пример 3. 5 г (0,026 г моль) ГМДСТ, 9,05 r (0,056 г моль) ГМДС, 21,3 г (0,0345 и моль) дифенилдихлорсилана и 1,45 r (0,016

- моль) пиридина нагревают 4 час.

Выделение легколетучего ТМХС начинается и заканчивается при 200 С. Выход ТМХС

13,1 г (94,5 /ю).

Кубовый остаток вакуумируют, перекрис538000 таллизовывают остаток из бензола и получают 14,5 г (83ю/ю) гексафенилциклотрисилтиадиазана, т. пл. 197 С.

Найдено, /ю. Si 12,95; S 4,85; N 5,55; мол, 5 вес 597.

Вычислено, ю/ю. Si 13,81; S 5,26; N 4,60; мол. вес 608.

ИК-спектр, см — : 930, 1175 (Si — NH — Si), 411, 470 †4, 535 (Si — S — Si), 3360, 3370

10 (N — Н), 1120, 1428, 1590 (Si — СюНз).

Формула изобретения

1. Способ получения органоциклосилтиаза15 нов на основе органосилазанов, о т л и ч а ющ и и ся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, смесь гексаорганодисилтиана и гексаорганодисилазана подвергают взаимодействию с ди20 органодихлорсиланом при 120 — 200 С в присутствии азотистого основания с одновременным удалением образующего триорганохлорсилана.

2. Способ по п. 1, отл ича ющийся тем, 25 что гексаорганодисилтиан, гексаорганодисилазан и диорганодихлорсилан берут в мольпом отношении от 1: 2: 3 до 2: 1: 3 соответственно.

3. Способ по пп. 1 и 2, отл ича ющийся

ЗЭ тем, что азотистое основание берут в количестве 0,2 — 0,4 моль на 1 моль диорганодихлорсилана.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе;

35 1. 5КОХ, 43, 683, 1973.

2. Chem. Zerrt., 39, 645, 1968, 3. Pure. and Арр1. Chem., 13, 263, 1966.

Составитель О. Минаева

Редактор Т. Шарганова Техред И. Карандашова Корректор Т. Добровольская

Заказ 3091/б Изд. № 381 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2