Фунгицидный состав

 

ЕЮЭМ -т и 4, ош 5395О2

Сова Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 07.02.74 (21) 1993464/15 (51) М, Кл. А 01N 9/02 (23) Приоритет (31) P 2306623.1 (32) 10.02.73 (33) ФРГ

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 15.12.76. Бюллетень № 46 (53) УД К 632.952(088.8) Дата опубликования описания 20.12,76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Вальтер Ост, Клаус Томас, Экегард Амадори и Рольф Дарскус (ФРГ) Иностранная фирма

«Целамерк,ГмбХ унд Ко КГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) ФУНГИЦИДНЫИ СОСТ.АВ

Изобретение относится к области сельско- го хозяйства, в частности к фунгицидному составу на основе действующего начала и обычных добавок.

Известно, что действующее начало N,N - 5 бис- ((1-формамидо-2,2,2 - трихлор) этил) пиперазин (трифорин) имеет активность против многих фитопатогенных грибков, которая, однако, при низких концентрациях трифорина неудовлетворительна (1, 2). 10

Было найдено, что полученное известным способом действующее вещество трифорин состоит из двух изомеров, которые вследствие их различной растворимости можно разделять. Эти изомеры значительно отличаются 15 друг от друга по свойствам, имеющим значение при их применении в качестве фунгицида.

Так, они имеют разные растворимости, ЯМРспектры и коэффициенты R<.

Молекула трифорина включает 2 асиммет- 20 рических атома углерода с одинаковыми радикалами каждый, так что в результате синтеза действующего вещества получают 50%

0,1-трифорина (мезоформа) и 50% рацемического трифорина (25% L,I -трифорина и 25

25% DD-трифорина).

Изомеры с различной растворимостью, обозначенные далее цифрой 1, являются рацема2 б °

„тами, а обозначенные цифрой 11, являются мезоф ррмой.

Для повышения активности известного действующего начала в предлагаемом составе действующее вещество используют в виде смеси, содержащей 60 — 97 вес. % пзомера 1 и

3 — 40 вес. % изомера II.

При получении трифорина из пиперазина и тетрахлорэтилформамида в техническом масштабе выделяется смесь изомеров 1 и II в весовом соотношении 45: 55. Было установлено, что при обработке этой смеси изомеров различными растворителями ее можно обогащать соединением 1 или II, а также в зависимости от вида и количества выбранного растворителя и в случае необходимости, повышения и регулирования температуры можно получить чистые изомеры.

Для обогащения смеси тем или иным изомером выгодно применять растворители, обеспечивающие не только высокую селективность в отношении растворимости для изомера 1 или

II, но и получение по возможности более концентрированных растворов разделяемых изомеров.

В табл. 1 приведены растворимости (отношение веса растворенного вещества к объему растворителя В/0) чистых изомеров I u II в различных растворителях прп 22 С.

Метанол юФ

-.ф ".Ф" у . 539502

Ф вЂ” 4

ДМФ является наиболее пригодным растворителем для приготовления жидких составов.

Т аблица 1 В случае, если необходимо выделить раство5 ренное в ДМФ действующее вещество, при астиоРи- выливании его раствора в ДМФ обогащенная формой 1 смесь изомеров выделяется количемость и ственно. Кроме того, применяемый ДМФ можно отгонять в вакууме.

2,8

3,2

5,8

10,4

11,5

Циклогексанон

Циклогексаиои

90й -иый ацетон

Тетрагидрофураи

N-Метилпирролидон

Диметилформамид

0,6

1,4

1,1

2,0

28

15,5

4,7

2,3

5,3

5,2

0,8

2,7

Для разделения нзомеров особенно оправдало себя применение 5 — 20% -ного водного ацетона. При применении 90 /о-ного ацетона, например для экстракции смеси, состоящей приблизительно из 50О/о изомера 1 и 50/о изомера II, вследствие большой разницы и их растворимости в жидкой фазе достигают значительного обогащения смеси легкорастворимым изомером 1. Путем непрерывной или повторяемой экстракции легко получают остаток, состоящий исключительно из труднорастворимого изомера П. Упариванием экстрактов получают фракции трифорина, сильно обогащенные изомером I, из которых после дальнейшей очистки, например перекристаллизацией из ацетонитрила, можно получить чистый изомер 1.

Наиболее предпочтительный способ обогащения изомерами заключается в том, что технические трифорины обрабатывают недостаточным для полного растворения действующего вещества количеством диметилформамида.

Несмотря на то, что фактор растворимости изомеров 1 и II в диметилформамиде (ДМФ) =2,7, то есть относительно небольшой, совсем неожиданно путем одной единственной экстракции ДМФ изомерной смеси с соотношением 1:1 почти полностью можно отделять изомер 1. Этот метод в сравнении с другими способами обогащения имеет следующие преимущества: — благодаря хорошей растворимости формы 1 в ДМФ необходимое для экстракции количество растворителя относительно небольшое; — выход формы 1 после экстракции почти количественный, так что почти нет никаких потерь.

Получают высококонцентрированные растворы с содержанием более 40% В/О обогащенного формой 1 трифорина. Эти растворы можно применять непосредственно для получения жидких концентратов трифорина, без выделения действующего вещества, так как

Хотя приведенные способы разделения и обеспечивают получение почти чистого изомера П в качестве остатка, выделяемый из растворов изомер I в каждом случае содержит еще приблизительно 10 — 30 изомера II.

Так, например, при экстракции 500 г трифорина (1: И=45: 55) 500 мл ДМФ получают остаток весом 240 г с соотношением изомеров 1: II= 5: 95 и 650 мл раствора, содержащего 260 г трифорина (40% В/О). Соотношение изомеров в растворенном действующем веществе 1: И =82: 18.

Возможно дальнейшее обогащение или получение изомера 1 в чистом виде путем дальнейшей очистки, например повторной экстракции или перекристаллизации из ацетонитрила. Оказалось, однако, выгодным для получения противогрибковых препаратов, в частности жидких, применять действующее вещество, содержащее определенную дозу изомера II. Таким образом, при разбавлении таких концентрированных растворов изомеров водой до заданной концентрации можно получить растворы для опрыскивания, которые отличаются достаточной стабильностью и даже при продолжительном хранении не образуют никакого осадка. Однако при применении для получения таких растворов чистого изомера

1 при очень незначительной жесткости воды и достаточно продолжительном хранении в растворе для опрыскивания появляются значительные количества осадков действующего вещества, что затрудняет их практическое применение.

Поэтому техническую смесь изомеров обрабатывают такими количествами диметилформамида, которые обеспечивают получение экстрактов, содержащих в растворенном виде приблизительно 25 — 42 трифорина при соотношении изомеров 1: П =60: 40 — 97: 3.

Из этих экстрактов при применении таких добавок, как растворители, эмульгаторы, и в случае необходимости пеногасители, можно готовить жидкие составы (концентрированные растворы, концентрированные эмульсии) с желаемым содержанием действующего вещества.

Концентрация действующего вещества в жидких составах составляет 0,001 — 0,1, предпочтительно 0,004 — 005 вес. % для способа распределения вещества с черезвычайно малым объемом, а пылевидные препараты могут иметь концентрации действующего вещества до 85 вес. %.

539502

Таблица 2

Количество трифорина, r

Экстракция

G0

20

375

20

Примеры предлагаемых препаратов. а) Пылевидный препарат, состав, вес. /о.

Предлагаемое действующее вещество 1

Тальк 98

Метилцеллюлоза 1

Для получения пылевидного препарата компоненты гомогенно измельчают. б) Суспендируемый порошок, состав, вес. о/о .

Предлагаемое действующее вещество 25

Каолип 55

Коллоидальная кремневая кислота 10

Лигнинсульфонат (диспергатор) 9

Тетрапропиленбензолсульфонат натрия (смачиватель) 1

Все компоненты измельчают, суспендируют в воде, и получают состав с концентрацией действующего вещества 0,001 — 0,5 /о. в) Жидкость для распыления, состав, вес. о/о, Предлагаемое действующее вещество 0,05

Кунжутное масло 0,10

N-метилпирролидон 10,00

Фреон 89,85

Смесь компонентов служит для применения предлагаемых действующих веществ в виде аэрозолей.

r) Концентрированный раствор.

К 58,5 мл полученного по примеру 2 (см, ниже) 42,8 /о -ного раствора трифорина в

ДМФ добавляют 25 r изопропиламиновой соли додецилбензолсульфокислоты. Добавлением приблизительно 27 мл ДМФ смесь доводят до 100 мл. Получают концентрированный раствор с содержанием 25 /о В/О трифорина (1: 11=84: 16), который можно разбавлять водой до желаемой концентрации, д) Концентрированный раствор.

К 35,1 мл полученного по примеру 2 (см. ниже) 42,8 -ного раствора трифорина в

ДМФ добавляют 15 r этаноламиновой соли додецилбензолсульфокислоты, 5 r 2-этил-2-октилэтанола и 12 мл ксилола. При размешивании прибавляют 36 мл N-метилпирролидона (до 100 мл) и получают концентрированный раствор с содержанием 15о/о В/О трифорина (1: 11=84: 16), который можно разбавлять водой до желаемой концентрации. е) Средство для опыления, состав, вес. /о. (— ), (— ) -Трифорин с содержанием левовращающего трифорина 48,5о/о и мезо-трифорина

51,5 о/о 85

Тальк 13

Метилцеллюлоза 2

Для получения препарата для опыления составные части гомогенно размалывают.

Пример 1. 200 r мелкоизмельченного тригорина (соотношение изомеров 1: И=48:52) и 1000 мл 90 -ного водного ацетона размешивают в течение 2 ч при температуре 22 С.

Нерастворенный остаток трифорина отфильт25

65 ровывают и высушивают, ацетоновый экстракт упарпвают в вакууме. Получают 1:!О г остатка на фильтре и 60 г остатка от упаривания. Остаток на фильтре обрабатывают способом, описанным выше, пятикратным количеством (700 мл) 90о/о-ного ацетона и, два раза обрабатывая остаток, повторяют процесс разделения. Данные приведены в табл. 2.

Коли Количество остатка, г честно ацетона, на фильтре т вания

Для дальнейшей очистки остатки упарпвания первой и второй экстракции (всего 105 г) перекристаллизовывают из 1700 мл ацетон."трила. Получают 70 г почти чистого изомера

I, который еще раз перекристаллизовывают из 1200 мл ацетонитрила. Таким образом получают 48 г чистого для анализа изомера 1 в виде хорошо оформленных, прозрачных бесцветных кристаллов.

Т. разложения 179 С, Rj 0,51, (силикагель; хлороформ;метилгликоль=9:1) .

Найдено, /о. С 27,98; Н 3,35; Сl 49,98; N

12,69.

Вычислено, /о. С 27,61; Н 3,24; Сl 48,91;

N 12,88.

Для получения в чистом виде пзомера II

67 г остатка на фильтре от экстракции 4 дважды кипятят с ацетонитрплом, каждый раз по 350 мл. Получают 63 г. ч.д. а. изомера

П. Пробу ч.д. а. продукта весом 0,5 г перекристаллизовывают из 75 г ацетонитрила.

Получают 0,35 г пзомера II, который по элементарному анализу, температуре разложения, тонкослойной хроматографии, ЯМР- и

ИФ-спектрам не отличается от неперекристаллизованного продукта.

Т. разложения 181 С; Ry 0,57; (силикагель; хлороформ: метилгликоль 9: 1).

Найдено, о/о.. С 27,79; Н 3,50; Cl 48,70;

N 12,64.

Вычислено, /о. С 27,61; Н 3,24; Сl 48,91;

N 12,88.

Спектры ядерного резонанса (100 мцспектр, растворитель ДМСО температура

28 С): в изомере I метпленпротоны пиперазинового кольца имеют симметрический мультиплетт 2,62 до 3,0 ч. на млн, (б), в изомере II—

2,60 до 3,02 ч. на млн. (6).

Пример 2. 1000 г технического мелкоизмельченного трифорина (содержанпе действующего вещества 99 /о, соотношение изомеров 1: 11=47: 53) суспендируют в 1000 мл диметилформамида. Суспензию размешивают в течение 1 ч при температуре 22 С и отса539502

Т аблица 4

Дозировка д. в„ч. на млн.

Действующее начало

12,5

А

Б

В

100

76

72

10

Таблица 5

Дозировка д. в., ч. на млн.

Действующее

3000

1000

333

93

93

93

А

Б

В

39

49

87

86

57

62

40

250

25

Дозировка д. в., ч. на млн.

Действующее вещество

12,5

20

97

98

97

77

87

А

Б

В сывают на нутче. Осадок на фильтре дважды промывают ДМФ, каждый раз по 50 мл.

Всего получают 1220 мл фильтрата, плотность которого 1,11. По анализу в полученном растворе ДМФ содержится 522 r действующего вещества трифорина (42,8% В/О); 440 г изомера 1 и 82 г изомера II (т. е. 1: II=

=84: 16). Следовательно, действующее вещество обогащается изомером 1 от 47 до 84% прп выходе изомера 1 более 93%.

Для выделения обогащенного нзомером 1 действующего вещества его раствор в ДМФ вливают в десятикратное количество воды.

Выделяющееся действующее вещество отсасывают, промывают водой до полного отсутствия ДМФ п высушивают при 80 С. Получают действующее вещество трифорина с выходом 99% (в пересчете на растворенное в

ДМФ общее количество) при соотношении изомеров 1: 11=84: 16.

Остаток от экстракции извлекают 3 л воды, отсасывают, промывают водой до полного отсутствия ДМФ и высушивают при 80 С. Получают 469 г остатка с соотношением изомеров I: 11=6: 94, Результаты сравнительных опытов.

Действующие начала:

А — техническое действующее начало трифорин, полученное по способу, изложенному в патенте ФРГ № 1901421.

Б — действующее начало трифорин, обогащенный рацематом (80% рацемата+20% мезоформы)

 — трифорин с соотношением рацемат: мезоформа=60: 40

à — трифорин с соотношением рацемат: мезоформа=97: 3.

1. Системное действие против мучнистой росы огурцов.

Профилактическая обработка.

Обработку почвы производят за 2 дня до заражения. Данные о действии приведены в табл. 3 и даны в % по сравнению с необработанными контрольными растениями.

Таблица 3

П. Системное действие против мучнистой росы огурцов.

Лечебная обработка.

Обработку почвы производят по истечении

3 дней после заражения. Данные о действии приведены в табл. 4 и указаны в % по сравнению с необработанными контрольными растениями.

III. Действие на листья бобовых растений против ржавчины фасоли при лечебной обработке.

Опрыскивание листьев производят по истечении 4 дней после заражения. Данные о действии приведены в табл. 5 и указаны в % по сравнению с необработанными контрольными растениями, Таблица 6

1V. Сравнение значений Е06О и ED» приготовлений с различным соотношением изомеров

Мучнистая роса ячменя (лечебная обработка листьев, действие через б дней

4, после обработки

Мучнистая роса огурцов (профилактическая обработка листьев)

Ржавчина фасоли, (профилактическая обработка листьев) Действующее вещество применяют в каждом случае в виде водных препаратов (эмуль55 сии или раствора) .

Формула изобретения

Фунгицидный состав на основе N;N -бис((1 - формамидо-2,2,2 - трихлор) этил) пипера60 зина в качестве действующего начала, а также добавок, нли паполнителя или носителя, отличающийся тем, что, с целью повышения фунгицидной активности, он содержит

0,001 — 85 вес. действующего начала в виде

65 смеси, состоящей из 60 — 97 вес. % рацемата

539502

Составитель Ш. Саркисян

Корректор Л. Котова

Редактор Л. Емельянова

Техред М. Семенов

Заказ 2805/20 Изд. № 1865 Тираж 723 Подписное

ЦНИИПИ Государственного .комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2

9 и 3- — 40 вес. мезоформы, и 99,899 — 15 вес. добавок.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент ФРГ Ма 1901421, кл. 12 р 6.00

23.01.69 г. (прототип).

2. Патент Ангпии № 1127457, кл. С 2С

18.09.68 r.