Способ получения 2-цианопиридина или его производных

 

О П И С Л Н И Е В49ОВ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Со!оз Советских

Социалистических

Республик

К йАТЕЯТУ (61) Дополнительный к патент (22) Заявлено 05.06.74 (21) 2034751/04 (23) Приоритет — (32) (51) Ч. Кл.". С 07D 213/72

Гасударственный камитет

Совета Мииистрав СССР па делам ивабретений и аткрытий (33) (31) (53) УДК 547.821.07 (088.8) Опубликовано 28.02.77. Б!оллетень № 8

Дата опубликования описания 27.06.77 (72) Автор изобретения

Иностранец

Дональд Джозеф Перетти (США) (71) Заявитель

Иностранная фирма

«Дзе Дау Кемикал Компани» (США) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЦИАНОПИРИДИНА

ИЛИ ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ

Вв в5 .- в.т

Кв N cu

Изобретение относится к усовершенствованию известного способа получения 2-цианопиридина или его производных, которые являются исходными соединениями в синтезе биологически активных веществ.

Известен способ получения 2-цианопиридина взаимодействием эквимолярных количеств дициана и 1,3-бутадиена в паровой фазе при температуре около 500 С (1). Выход неочищенного целевого продукта 18,1%, причем количество 2-цианопиридина в нем составляет

16 — 48%.

Недостаток известного способа связан с низким выходом целевого продукта и малым содержанием основного вещества в продуктах реакции.

Предложенный способ получения 2-цианопиридина или его производных общей формулы где R3 R4 Rq Rq Водород или низший ал кил; свободен от этих недостатков, позволяет увеличить выход целевого продукта до 36—

69,4%, повысить содержание основного вещества в продуктах реакции до 89% и заключается в том, что дициан подвергают взаимодей5 ствию с производным бутадиена общей формулы

CH=C — С= СН ! !

Rj R4 Вв R!!

10 где Йз, R4, Кь Кв имеют вышеуказанные значения; при температуре 500 — 575 С при молярном соотношении дициана и бутадиенового произ15 водного от 2:1 до 10:1.

Реактор, используемый для осуществления предложенного способа, может быть непрерывного действия проточного типа, изготовляемый практически из любого материала, 20 обладающего хорошей теплопроводностью и способный выдерживать указанные выше реакционные температуры. Высокопрочное кварцевое стекло, нержавеющая сталь и другие им подобные материалы могут быть ис25 пользованы для изготовления реактора. Исходные реактанты вводятся с одной стороны, проходят через реакционную зону, тсмперату549081 ра в которой поддерживается на заданном уровне, и газообразная смесь, содержащая как целевой продукт, так и исходные реагенты, далее выводятся с другой стороны реактора.

Отделение продуктов реакции проводится в результате конденсации или охлаждения газового потока, выходящего из реактора путем пропускания этого потока через каскад находящихся при низкой температуре улавливателей. Выходящий из реактора газ состоит из смеси непрореагировавшнх исходных реактантов, 2-цианопиридиновых соединений, винилциклогексанов, ароматических соединений и других побочных продуктов. 2-Цианопиридиновые соединения и побочные продукты могут быть достаточно просто разделены с помощью проиускания смеси, выходящей из реактора, через конденсатор с водяной рубашкой и далее через улавливатель, охлаждаемый с помощью ледяной воды. Реактанты и низкокипящие побочные продукты могут быть отделены с помощью ряда последовательно установленных низкотемпературных улавливателей, в которых пригодными для использования являются такие вещества, как сухой лед нли жидкий азот, или с помощью химических скрубберов.

По предпочтительному варианту предлагаемого способа производство винилциклогексанов, ароматических соединений и дегтей может быть уменьшено в результате независимого нагревания каждого реактанта (далее в описании эта стадия будет называться «предварительным подогреванием») перед вводом этого реактанта в реактор. Реактанты подвергаются интенсивному перемешиванию, в начале реакционной зоны или за пределами реакционной зоны, причем этот процесс перемешивания проводится в течение очень короткого интервала времени непосредственно перед вводом реагентов в зону реакции.

Дициан, находящийся в зоне подогрева, предпочтительно подогревать до температуры, обычно превышающей температуру в зоне реакции, т. е. подогревать до 600 †7 С.

Реагент подогревается до температуры, при которой (приблизительно) начинается процесс его димеризации (т. е. образования димеров). Этот продукт представляет собой 1,3бутадиен. Подогрев проводится до 300 †3 С.

В этом случае, если с реагентом не происходит димеризации при температурах, меньших температуры реакции, то представляется возможным осуществить его предварительный подогрев до температуры реакции. Предпочитаемой температурой предварительного подогрева для циана является такая температура, при которой должно происходить перемешивание, в требуемых количествах дициана и реагента наблюдается необходимый теплообмен между ними и устанавливается экзотермическое состояние по всему реакционному объему при температуре, соответствующей тсмпературе реакции.

25 зз

Исходные реагенты могут подвергаться взаимодействию друг с другом при температурах в диапазоне от 450 до 600 С, однако целесообразно сузить этот диапазон до 500—

575 С. Эти реагенты контактируют при реакционных температурах примерно 1 — 75 сек, предпочтительно 5 — 35 сек.

Установлено, что применение дициана и бутадиеновых соединений в таких количествах, что их молярное соотношение по крайней мере равно 2:1, будет приводить к более высокому распределению целевого продукта 2-цианопиридина. Значительное улучшение может быть достигнуто при значениях молярных соотношений, превышающих 2: 1, однако нет верхних ограничений на это молярное соотношение, и таким образом предпочитаемый диапазон изменяется от 3: 1 до 10: 1.

Далее установлено, что контактирование указанных выше исходных реагентов при температурах реакции и условии, что давление в системе превышает атмосферное, приводит к улучшению степени конверсии по бутадиеновому соединению. Давление, изменяющееся в диапазоне 1 — 60 атм (по манометру), может быть использовано при проведении предложенного процесса, хотя при практической реализации этого изобретения более целесообразно использовать давления в диапазоне 1—

5 атм.

С целью получения лучших результатов выбранные давления должны быть меньше, чем давление паров реагентов для принятых реакционных температур с тем, чтобы оба реактанта находились в паровой фазе, В приводимых далее примерах используют реактор емкостью 200 мл, снабженный спиралью для обогрева и имеющий внутренний стакан диаметром 12,5 мм, изготовленный из кварцевого стекла. Реакционную зону, которая полностью охватывается спиралью, подвергают нагреванию с помощью электрической печи, которой является указанная спираль. Реагенты в количествах, соответствующих указанным выше молярным соотношениям, подвергают перемешиванию, затем они проходят в подогреватель через предварительно прокалиброванный ротаметр, где и нагреваются до 325 С, и далее поступают в зону реакции, как указано выше. После выхода из реакционной зоны газообразная смесь, состоящая из 2-цианопиридинового продукта, побочных продуктов и непрореагировавших исходных материалов, проходит через холодильник, охлаждаемый водой, и поступает в колбу, охлаждаемую ледяной водой, и несконденсировавшиеся исходные материалы поступают в скруббер и там отделяются с помощью раствора гидроокиси натрия. Газы, выходящие из скруббера, а также все другие газы, должны быть подвергнуты анализу с помощью специальных газоанализаторов на содержание цианистого водорода, что необходимо для безопасной работы при обслуживании установки.

549081

Характеристика 2-цианопиридинового продукта

Молярное отношение реагентов а:в

Время пребывания, сек

Температура реакц„и яС

Конверсия

1,3-бутадиена, о, Примечание распределение выход, О/ о

86,1

90,6

58,3

40,2

70,6

39,8

62,5

73,0

37,0

41,2

59,1

87,6

47,8

90,1

90,4

63,0

68,1

68,3

42,2

25,2

57,1

25,9

45,5

49,5

24,4

21,5

28,7

54,7

39,2

69,4

64,7

42,5

83,4

81,2

82,0

73,7

89,1

72,0

76,4

73,4

80,6

66,1

60,2

71,2

90,3

78,0

74,0

72,7

19,4

19,4

19,4

14,8

14,8

14,8

14,8

10,2

27,8

27,8

27,8

19,4

10,2

32,0

32,0

19,4

550

2

4

6

8

11

12

13

14

66%

40;;

73 я

80;о

0,7 кг/смй

0,7 кг/см"0,035 кг/см2

2 — 3

Указанное давлениее в реакционной зоне

2 — 3

2 — 3

В примерах 14, 15 и 1б давление, при котором находятся реагенты, определяется с помощью датчика, установленного на трубопроводе, выходящем из реактора.

Сырой жидкий продукт, отделенный в улавливателе, охла>кдаемом ледяной водой, подвергают хроматографированию в паровой фазе с использованием ортоксилола. Результаты, приведенные далее, получены на основании этих анализов. Действительное количество извлеченного реагента — бутадиена определено в примерах 1 — 5 и 8. В других примерах количество извлекаемого бутадиенового реагента определено на основании апроксимации при расчете общего количества, требуемого для получения известного количества продукта и извлеченных побочных продуктов. Такая апроксимация является достаточно точной, так как материальные баллаисы для большинства примеров 90 — 95o .

Время пребывания реакционной смеси в реакторе,корректировано для различных реакционных температур и для повышения давлений при проведении различных опытов. Молярные соотношения между исходными реактантами определены по результатам измерений расходов этих двух реагентов.

Пример 1. Дициан и 1,3-бутадиен, находящиеся в паровой фазе, подают в подогреватель через ротаметры в количестве 0,15 и

0,05 л/мин соответственно, где происходит их перемешивание и нагревание до температуры приблизительно 325 С. Газообразную смесь в виде непрерывного потока подают в стеклянный реактор, снабженный обогревательной спиралью. В реакционной зоне температура перемешанных реактантов 575 С, причем время пребывания в реакционной зоне около

19,4 сек. Газ, выходящий из реактора, поступает в конденсатор, охлаждаемый водой и далее в колбу, охлаждаемую ледяной водой, в . этой колбе собирают жидкий полупродукт, ок5 рашенный в копичневый цвет. Оставшийся газ подают в скруббер, где его подвергают нейтрализации 10О/о раствором каустика. Через реактор проходит дициан, общее количество которого около 41,8 г (0,81 моль) и 1,3-бута10 диен в количестве 14,5 г (0,27 моль) и после скруббера количество регенерированного 1,3бутадиена составляет 1,4 г (0,02б моль), общее количество полученного жидкого полупродукта составляет 22„7 r, в которых с по15 мощью газового хромотографа определено количество 2-цианопиридина, равное 18,9 r (0,18 моль). На основании этих данных определено распределение 2-цианопиридина в жидком полупродукте, равное 83,4 /, с выхо20 дом по 2-цианопиридину, б8,1 /О. Действительная конверсия 1,3-бутадиена равна 90%. Приблизительное значение степени конверсии 1,3бутадиена, определенное, как описано выше, в соответствии с расчетами, равно 8б,1 /о.

25 Пример ы 2 — 1б. В соответствии с методикой, описанной в примере 1, дициан и 1,3бутадиен подвергают взаимодействию при различных температурах, различных временах пребывания, а также молярных соотно30 шениях между цианом (реагента) и реагентом 1,3 бутадиеном (реагент в) и эти численные данные приведены далее в табл. 1 В примерах 14 — 1б реактанты подвергают взаимодействию при повышенных давлениях, изменя35 ющихся в пределах 0,035 — 0,7 кг/см2 (давление избыточное) и измерение давления проводят с помощью манометра, установленного на линии, выходящей из реактора.

Таблица 1

90, действительной конверсии

549081

Таблица 2

Моля рное отношение между реагентами а:в

Характеристика 2-цианопиридинового продукта

Время пребываКонверсия

1,3 бутадиена приблизительно, Температура реакции, Ос

Пример

1,3-бута дпен распределение выход, оо ния, сек

54,3

79,8

81,6

36,0

51,6

57,8

1,3-Гексадиен

З-Метил-1,3-пентадие н

3-Мети л-1, 3- вен т ад иен

69

33,1

56,4

17

18

550

Формула изобретения CH= С вЂ” C= СН

I 4 !,у

R3 4 5 RO

Редактор А, Герасимова Составитель С. Дашкевич

Корректор О. Тюрина

Заказ 1624/16 Изд. № 264, Тираж 589 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, W-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 1 7 — 19, Дициан подвергают взаимодействию с 1,3-гексадиеном и З-метил-1,3пентадиеном. Методика проведения этих эксСпособ получения 2-цианопиридина или его производных общей формулы где Кз, R4, Ке, Ве — водород или низший алкил; взаимодействием диацина с производным бутадиена общей формулы периментов аналогична описанной выше и результаты приведены в табл. 2. где Ra, R4, R5 Ке имеют вышеуказанные значения;

5 при температуре не ниже 500 С, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью увеличения выхода и повышения степени чистоты целевого продукта, процесс осуществляют при молярном соотношении циана и соответствующего бута10 диенового производного от 2: 1 до 10: 1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

15 1. Патент США № 2494.204, кл. 260-294.4, 1950 (прототип) .