Способ получения динаминомалеонитрила

 

О П И С А Н И Е (и) 558640

ИЗОБРЕТЕНИЯ

feeIe Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) 3 аявлено 29.11.74 (21) 2083018/04 (51) M Кл С07С 121/42 (23) Приоритет — (32) 30.11.73 (31) 133596/73 (33) Япония

Опубликовано 15.05.77. Бюллетень № 18

Государственный комитет

Совета Мииистоов СССР (53) УДК 547.339,2.11.07 (088.8) по делам изобретений и открытий

Дата опубликования описания 13.07.77 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Тацуми Кобаяси, Эйдзи Нисиваки, Сигехару Ямазое, Мацуюки Хосино, Садафуми Есино и Кацунори Микумо (Япония) Иностранная фирма

«Ниппон Сода Компани Лимитед» (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАМИНОМАЛЕОНИТт" ИЛА

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к получению диаминомалеонитрила, являющегося исходным соединением при синтезе различных органических веществ, используемых затем при производстве разнообразных синтетических материалов.

Известен способ получения диаминомалеонитрила путем полимеризации цианистого водорода при температуре 25 — 150 С в среде полярного апротонного растворителя, в присутствии в качестве катализатора цианида или гидроксида щелочного металла, или аммиака, или триэтиламина. При этом длительность процесса составляет несколько (6 — 7) часов, а выход целевого продукта не превышает 60%.

Однако длительность процесса, обуславливающая его невысокую интенсивность и сравнительно низкий выход целевого продукта, ограничивает возможность его применения.

Для интенсификации процесса и увеличения выхода целевого продукта по предлагаемому способу процесс ведут в присутствии сокатализатора — органических меркаптанов или органических дисульфидов, причем в качестве органических меркаптанов используют алкил-, арил- или аралкилмеркаптаны, а в качестве органических дисульфидов — диалкилдисульфиды, диарилдисульфиды или диаралкилдпсульфиды.

Этот прием способствует более быстрому и более селективному протеканию реакции полимеризации цианистого водорода, инициируемой катализатором, в целевой продукт, в результате чего выход целевого продукта достигает 90 — 95%, а длительность процесса сокра10 щается до 1 ч.

По предлагаемому способу реакцию проводят в жидкой фазе с использованием самых различных органических растворителей. Основные требования, предъявляемые к раство15 рителям, заключаются в том, чтобы они были жидкими в условияx реакции и инертными по отношению к реагенту и продукту. Примером таких растворителей являются полярные апротонные растворители, такие как диметплформ20 амид, диметилсульфоксид, ацетонитрил, проппонитрил, н-бутиронитрил, диметплацетамид и гексаметилфосфорамид. По изобретению можно использовать также и другие органические растворители, инертные по отношению к

25 реагенту и целевому продукту. К таким растворителям относятся, например алканы, такие как и-гексан; галогензамещенные алпфатиче558640

3 4 о ы такие как хлороформ, ме- 1 — 8 атомов углерода, преимущественно 1 — 2; тиленхлорид, чет р етыреххлористый углерод, эти- далее, диарилдисульфиды и диара . д у.

>е о ин замеслендихлорид и трихл р хлорэтилен ароматические фиды, имеюшие по краинеи мере д углеводороды, такие как ензол, то б ол толуол кси- титель например галоген, низшую алкильную

) лол и этилоензол и га л и галогензамещенные арома- б группу, преимущественно метильную или тические углеводороды, та ороды такие как хлорбензол этильную, например дифенилдисульфид, динафтилдисульфид, дибензилдисульфид, дикреи дихлорбензол.

Количество растворителя не регламентирует- золдисульфид, дихлородифенилдисульфид ди ся изобретением, однако желательно, чтобы ве- циклопентилдисульфид, дициклогексилдисульсовое отношение растворителя к цианистому 10 фид, диимидазолдисульфид, триметилендиводороду составляло от до, ч

2 12, что наиболее сульфид 1 2-дитиол-З-тион, оензо-1,2-дитиол-З) целесообразно с точки зрения экономики про- тион и бензо-1,2-дитиол-З-он.

Для упрощения технологии процесса наибоцесса.

Оптимальное количество катализатора и до- лее целесообразно применение метилмеркапбавляемо го меркаптана или сульфида берут в 15 тана, этилмеркаптана, тиофенола, тиокрезола, зависимости от объема растворителя, обычно хлоротиофенола, диметилдисульфида, диэтил0 1 — 100 вес. / от количества рас- дисульфида и дифенилдисульфида. творителя, преимущественно 0,5 — 60 вес. lo. При использовании растворит ., р р

0 ителя аство яВ качестве катализаторов применяют цианид ющего продукт, для выделения продукта из натрия или калия, г р идроксид натрия или ка- 2р конечной реакционной смеси растворитель отлия, или аммиак и или низшие алкилами ы, гоняют при атмосферном или пониженном давие иалкил- и триалкиламины, та- ленин после нейтрализации катализатора с повключающие диалкил- р п о кта. Если п одукт не кие как триэтиламин и трибутиламин. лучением сырого продукта.. р

По предлагаемому способу реакцию прово- растворяется в растворителе, сырой диаминодят при температуре пре . у т .ре преимущественно 45 — 25 малеонитрил выделяют фильтрованием реак70 С. При проведении реакции при температу- ционной смеси. Фильтрат, содержащий раство150 С п отекают побочные реакции с ритель и катализатор, повторно используют в леончобразованием оолее высокомолекулярных про- реакции. Полученыыи сырои диамином уктов, чем тетрамер. трил очищают - помощью экстракцни.

Если основной катализатор или дисульфид рп В процессе экстракции используют такие в условиях реакции находится в жидком со- растворители, как вода, спирты, этилацетат, стоянии, то в качестве и р стве и растворителя и ката- метилизобутилкетон и им подобные. лизатора можно исп пользовать одно и то же Пример 1. В изолированную колоу емкосоединение. П ичем катализатором, использу- стью 200 мл помещают 110 г диметилформамиемым в кач р качестве растворителя, могут слу>кить зд да, 2,2 т тиофенола, 2,7 г цианида натрия и такие как триэтиламин и диал- 33,1 г цианистого водорода. Реакцию про д во, ят килдисульфиды, содержащие 2 — 6 атомов угле- при 60 С в течение 50 мин при пер .— и пе емсшивании.

В результате реакции получают 30,5 г дирода.

В качестве органических меркаптанов ис- аминомалеонитрила, что составляе / т 92 от пользуют алифатические, ароматические, BJIH- 4p исходного цианистого водорода. циклические и гетероциклические соединения, После разложения цианида натрия серной содержащие, по кра" айней мере одну группу — кислотой в конечном реакционном растворе с помощью пленочного выпарного аппарата отВ качестве алифатических меркаптанов при- гоняют диметилформамид при температуре меняют алкилмеркаптаны, содержащие 1 — 8 4о 100 С и при давлении 20 — 40 мм рт. ст. Остауглеродных атомов, преиму мов преимущественно н-алкил- ток дважды промывают 100 г метиленхлорида меркаптаны. з ар, И оматических меркаптанов для удаления тиофенола и продукта его преиспользуют арил- и аралк р алкилмеркаптаны име- вращения а затем 600 г этилацетата экстра) 1 ющие по краинеи мере од ере один заместитель, в ка- гируют диаминомалеонитрил из остатка. честве которого может ь б ть галоген или низ- - После выпаривания досуха этилацетата по> шая алкильная группа, пре у имущественно ме- лучают 297 г бледно-желтого кристаллическо) тильная или этильная, наприм р п имер тиофенол, го диамичомалеонитрила. Степень чистоты тионафтол, оензилтиол, тиокрезол, хлортиофе- продукта составляет 98,5 /, выход 88 / от иснол и тиокатехин. Из алициклических и гете- ходного цианистого водорода. роциклических меркаптанов можно применять, 5g Пример, р у опентилмеркаптан, циклогек- 10 мл помещают 110 г диметилформамида, силмеркаптан, 1,1-циклогексилдитиол, 2-мер- 2,2 г дифенилдисульфида,, ц; д л и 3-ме капто-5-метил-1,2,4- лпя и 33,1 г цианистого водорода. Реакцию проводят ри 60 С ечение 60 ми р перетри азол.

В качестве органических дисульфидов оерут 60 мешивании, р р. алифатические, аромат роматические алицикличе- 31,4 г диаминомалеонитрила, что составляет че ие сое инения, содер- 95 / от исходного цианистого водорода.

П . 3, В изоли ованную колбу емкос ф, " . - стью 200 мл помещают 100 г диметилсчльфокс льфиды, в которых алкильной группой явля- стью мл по с ф о ер>кащая 6,> сида, 2,0 г п-хлортиофенола, 2,0 г гидроксида ется низшая алкильная группа, содер>

558640 натрия и 34,6 г цианистого водорода. Реакцию проводят при 60 С в течение 50 i!!ll lip!l перемешивании. В результате реакции получают

28,6 г диахи1номалеонитрила, что составляет

88% от исходного цианистого водорода.

Пример 4. В изолированную колбу емкостшо 200 мл помещают 100 г гексаметилфосфортриамнда, 2,0 г дибензилдисульфида, 1,0 г цианпда натрия и 32,9 г цианистого водорода.

Реакцию проводят при 60 С в течение 2,5 ч при перемсшивании. В результате реакции получают 26,6 г диаминомалеонитрила, что составляет 811 р О; исходного цианистого водорода.

Пример 5. В изолированную колбу емкостью 200 мл HO11ещают 100 г ацетонитрила, 2,0 г дифенилдисульфида, 2,5 г триэтиламина и 30,1 .r цианистого водорода. Реакцию проводят при 50 С в течение 2,5 ч при перемешивании. После окончания реакции отгоняют ацетонитрил, триэтиламин и непрореагировавшнй цианистый водород и получают 11,5 т остатка.

Остаток дважды промывают 100 г метиленхлорида и высушивают. Получают 9,5 г кристаллического вещества, содержащего 8,7 г дпампномалеонитрила. Выход продукта 92% от превращенного цианистого водорода.

Пример 6. В изолированную колбу емкостью 300 мл помещают 110 г диметилсуль1роксида и растворяют в нем 5,5 г цианида натрия и 2,2 г метилмеркаптана. К раствору добавляют 33 .г цианистого водорода по частям. Температуру постепенно повышают от комнатной до 60"С. Реакцию проводят в течение 1,5 ч прн

60 С, В результате реакции получают 28,15 г диаминомалеонитрила, что составляет 85,3 от исходного цианистого водорода.

Прим ер 7. В изолированную колбу. емкостью 300 мл помещают 110 г диметилформамида, а затем растворяют в нем 5,5 г цианида натрия и 2,2 г этилмеркаптана. К раствору добавля1от 33 г цианистого водорода. Температуру постепенно повышают от комнатной до

60 С. Реакцию проводят в течение 1,5 ч при

60 С. B результате реакции получают 26,9 г диаминомалеонитрила, что составило 81,6"" 0.

П р им е р 8. В 100 г толуола, помещеннь1е в колбу емкостью 300 мл, растворяют 50 г дифенилдисульфида и 50 г триэтиламина. B раствор загружают 27,0 г цианистого водорода, колбу закрывают и проводят реакцию при 50 С при перемешивании. Осаждение диаминомалеонитрила происходит через 20 мин после начала нагревания. Реакцию продолжают в течение 1 ч и затем реакционную смесь подвергают старенгио при Fi С в течение 1 ч. После завершения реакцl!и Оса1кде11ны!1 д11а|1И.10малсоннтр 1л Оlделяют фильтрованием. Сырой продукт промывают 20 г толуола !i сушат. !1ри этом получают 25,9 г сырого диамино1;алеонитрила (степень чистоты 78,9%), выход которого составляет 78,6%, считая на израсходованный цианистый водород.

Пример 9. В 100 г смеси ксилолов, помещенной в колбу емкостью 300 vë, растворяют

2О

)= .д

43

55 б .!

40 г ди фенилднсульфпда и 50 г триэтиламина.

В получе; пый раствор загружают 27,0 г цианис1ого водорода, колбу закрывают и проводят реакцию при 56" С и при перемешивании. Полученный диаминомалеонитрил начинает осаждаться через 25 мин после начала нагревания.

Реакцию продолжают в течение 1 ч и затем реакционную смесь подвергают старению при

60 С в течение 1 ч. Осажденный продукт отделяют фильтрованием. Сырой продукт промывают 20 г смеси ксилолов и сушат. При этом получают 26,0 г сырого диаминомалеонитрила, который имеет чистоту 81,2%. Выход его составляет 81,1%, считая на израсходованный цианистый водород.

Пример 10. Б колбу на 10 мл помещают

50 г триэтнлампна, 10 г дпфенилдисульфида и

21,0 г цианистого водорода; колбу запаивают и осуществляют реакцию прп 45 С и при пере: IeiI ивашг11.

Продукт начинает осаждаться через 18 мин после начала реакции. Реакцию проводят в течение 30 мпн !! зз 1tл! poBKLIIIQHH) Io смесь подвергают старени1о при 60 С в течение 45 мин.

Осаждеш1ый сыро продут промывают 20 г триэтпламнна и сушат с образованием 20 г сырого дпампномалсонит„ила, имеющего чистоту 88,2%, выход которого составляет 85,2%, считая на пзрас|одованный цианистый водород.

Пример 11. В колбу емкостью 200 мл помещают 50 г дпметплднсульфида, 50 г триэтиламина и 24,5 г циа истого водорода, колбу закупоривают и осущсст ляют реакцию при 60 С и при перемешнван;1. 1родукт начинаег осаждаться через 20 мпн после начала реакции.

Реакц1пo проводят Б течение 1 1 и зате|! реакционную смесь подвергают старению при 60 С в течение 1 ч. Осажденный сь1рой продукт промь1вают 20 г димети".äliñó;IüôHäB и сушат с по;!yseH.Ie» 24,0 г сь:ро.-о диаминомалсонитрила, ; мсчошсго н;стoту;1орядка 84,9%, с вы|одом

84,9% в расчете на израсходованный цианис. ый водород.

Формула изооретенпя

1. Спосоо пол чсния д;1ампномалсоннтрила путем полимерпзацпн цианпс1ого водорода при температуре 25 — 150"С в жидкой фазе в присутствии в:1ачсстве катализатора цианида или

Гидроксида 1цело 1ного метал iB, или аммиака, или триэтилампна и последующим выделением продукта, отличающийся тем, что, с целью инте!!сифи 1а;.1Нп процесса и уьелпчения выхода целево;о продукта, процесс ведут в присутствии соката i! IBатора — органических меркаптанон 11лп Орга1гпческп| дисульфидов.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, гго в качестве органических меркаптанов 11спольз| IQT ал! Нл-, арп. 1- 1!ли ВрВ.1кил|lеркаптаны.

3. Спосоо го и. 1, отличающийся тем, что в качеств:. органических дпсульф1!дов используют диалкилдпсульфпды, диарилдпсульф:. д1:: . !, . .111а11ал кп.!äH! ||1ь11Н! !bi.