Способ производства обеззоленного твердого и жидкого топлива из угля
п11- 563920
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 02.08.74 (21) 2049686/04 (23) Приоритет — (32) 04.03.74 (31) 446973 (33) США
Опубликовано 30.06.77. Бюллетень № 24
Дата опубликования описания 18.10.77 (51) М. Кл."- С 106 1/00
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК 662.74:662.75 (088.8) (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Виллард Клэр Булль, Джеральд Реймонд Пастор и Чарльз Губерт Райт (США) Иностранная фирма
«Галф Ойл Корпорейшн» (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ОБЕЗЗОЛЕННОГО ТВЕРДОГО
И ЖИДКОГО ТОПЛИВА ИЗ УГЛЯ
Изобретение относится к термическим способам получения твердых и жидких топлив из угля.
Известны термические способы получения топливных продуктов из угля (1, 2), при которых сырье подвергают обработке в контакте с протогенным растворителем.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к описываемому способу является способ производства обеззоленного твердого и жидкого углеводородного топлива из угля, включающий гидрогенизацию угля в присутствии растворителя, последующую фракционировку полученного продукта и возврат растворителя на стадию гидрогенизации (3).
Недостаток способа заключается в сравнительно низкой эффективности процесса.
Цель предлагаемого способа — повышение эффективности процесса и уменьшение содержания серы в целевом продукте.
Для этого предложен способ производства обеззоленного твердого и жидкого топлива из угля путем гидрогенизации сырья в присутствии растворителя последовательно в первой зоне предварительного нагревания с постепенным повышением температуры по длине зоны до 400 — 525 С и во второй зоне растворения при температуре ниже температуры продукта на выходе из первой зоны па о0—
100"С с последующим выделением золы и возвратом 10 — 80 вес. % золы в первую зону, фракционированием полученного продукта и возвратом растворителя на стадию гидрогенизации.
Предпочтительно процесс в первой зоне осуществлять прн температуре 400 — 470 С и времени контакта 0,01 — 0,25»ас, во второй зоне — при 400 — 450 С, времени контакта
О, — 3 час. Предпочтительно возврат золы осуществлять в смеси с жидким топливом.
Отличительными признаками способа являются проведение гидрогеннзацнп последовательно в первой зоне предварительного нагревания с постепенным повышением температуры по длине зоны до 400 — 525"С н во второй зоне растворения при температуре ниже температуры продукта на выходе цз первой зоны на 20 — 100 С, последующим выделением золы и возвратом 10 — 80% золы и первую зону, а также проведение процесса в описанных выше условия ..
В качестве сырья используется золусодержащий необогащенный уголь. Предпочтительi563920 ным сырьем являются виды угля, содержащие водород, например битуминозный (каменный) уголь, полубитуминозный (бурый) уголь, а также лигнины.
В процессе применяется сольвент (растворитель) для угля, состоящий из жидких гидроароматических соединений. Уголь шламмируют сольвентом и подают в первую стадию технологического процесса. В зону предварительного нагревания, в которой происходит перенос водорода из сольвентных гидроароматических соединений в угольный материал, содержащий углеводород, что приводит к набуханию угля и отделению углеводородных полимеров от угольных минералов.
Температура в зоне предварительного нагревания 400 †5, предпочтительно 425—
500 С.
В случае трудности отделения газообразных продуктов — побочных продуктов производства, верхний предел температуры следует снизить до 470 С и ни?ке с тем, чтобы свести к минимуму газообразование. Время пребывания реакционной массы в зоне составляет
0,01 — 0,25, предпочтительно 0,01 — 0,15 час.
Во второй зоне процесса (зона растворения) сольвентные соединения, отдавшие водород углю в первой зоне, вступают в реакцию с газообразным водородом и вновь превращаются в гидроароматические вещества, рециркулируемые в первую зону технологического процесса. Температура в стадии растворения 350 †4, предпочтительно 400 †4 С.
Время пребывания реакционной массы в зоне реактора-растворителя составляет 0,1 — 3,0, предпочтительно 0.15 — 1,0 час.
Температура в зоне растворения ниже, чем максимальная температура зоны предварительного нагревания. Можно использовать любые способы охлаждения с целью уменьшения температуры потока массы между зоной предварительного нагревания и зоной растворения. Так, например, можно вводить свежий водород на участке между зонами предварительного нагревания и растворения, а также использовать теплообменное устройство. Время пребывания обрабатываемого потока в зоне предварительного нагревания меньше времени его пребывания в зоне растворения, Объемная скорость жидкого продукта (объем шламма, проходящего за 1 час, отнесенного к объему реактора) составляет 0,2—
8,0, предпочтительно 0,5 — 3,0. Отношение водорода к шламму находится в пределах 3,6—
180, предпочтительно 9 — 90 м на 100 л. Весовое отношение рециркулируемого сольвентного продукта к углю в шламме, подаваемом в процесс, составляет 0,5: 1 — 5: 1, предпочтительно 1,0: 1 — 2,5: 1, В результате реакции, проходящих в зонах растворенного обеззоленного угольного полимера удаляются гетероатомы серы и кислорода, что приводит к деполимеризации и превращению растворенных угольных полимеров
5 ю
4 в десульфурированные и восстановленные (лишенные кислорода) свооодные радикалы с уменьшенным молекулярным весом. Такие свободные радикалы имеют тенденцию к повторной полимеризации при высоких температурах, таких как в зоне предварительного нагревания. При пониженной температуре зоны растворения эти свободные радикалы стабилизируются и становятся устойчивыми против повторной полимеризации за счет присоединения водорода. В процессе получения топлива возмо?кно применять окись углерода СО в сочетании с паром вместо водорода или при недостатке водорода, так как окись углерода и пар реагируют, давая в результате реакции водород. Требуемый пар можно получать из подаваемого в процесс сырого угля, либо впрыскивать в виде воды. Присоединение водорода к свободному радикалу происходит легче при относительно низкой температуре в зоне растворения, чем при повышенной температуре на выходе из зоны предварительного нагревания, Преимущество технологии описываемого процесса заключается в том, что при запуске установки используют сольвент, получаемый из угля. Его химический состав зависит от свойств угля. Сольвент — высокоароматическая жидкость, получаемая путем предварительной обработки топлива, как правило, кипит при 150 †4 С. Прочие характеристики включают плотность около 1,1, молярное отношение углерода к водороду от 1,0 — 0,9 до
1,0 — 0,3.
В качестве исходного сольвента применим любой органический сольвент. Предпочтительным в качестве исходного сольвента является использование антраценового масла или креозотового масла с точкой плавления
220 — 400 С. Получаемые в течение процесса растворенные фракции сырьевого угля представляют собой дополнительный сольвент.
Первоначальный сольвент постепенно теряет свои свойства и приближается к составу сольвента, образованного растворением и деполимеризацией угля в данном процессе.
Важным параметром процесса является время пребывания потока на стадии растворения в зоне предварительного нагревания. Продолжительность процесса сольватации варьируется в зависимости от типа обрабатываемого угля. 1 роме этого, показатель вязкости меняется по мере того, как шламм проходит зону предварительного нагревания. Это изменение и определяет время пребывания шламма в зоне предварительного нагревания.
Приращение вязкости реакционной массы, перемещающейся через зону предварительного нагревания с увеличением приращения времени первоначально возрастает, затем по мере растворения шламма снижается. Далее значение вязкости вновь увеличивается, однако время пребывания реакционной массы в зоне предварительного нагревания заканчивается до относительно большего повторного
563920
10 о
З:1
55 о увеличения вязкости массы. Оптимальное время для завершения операции в зоне предварительного нагревания определяется фактором «относительная вязкость», который представляет собой отношение вязкости образовавшегося раствора к вязкости сольвента, подаваемого в процесс, причем оба значения вязкостей замеряют при 99 С.
По мере того, как растворение шламма продолжается во время прохождения его через зону предварительного нагревания, значение относительной вязкости раствора сначала поднимается выше 20, принимая значение, при котором раствор становится черезвычайно вязким, его состояние напоминает гель или
>келатинообразную студенистую массу. Таким образом, при низких соотношениях сольвента к шламму, например 0,5/1, шламм переходит в гель. По достижении максимума относительной вязкосп1 (значительно выше
20) относительная вязкость приращения потока массы начинает спадать, достигая минимума, после чего вновь наблюдается тенденция возрастания до высоких значений. Растворение продолжается до тех пор, пока спад относительной вязкости не дойдет (вслед за первым всплеском кривой) до значения примерно ниже 10. Далее раствор охлаждают и подают в зону растворения, где поддерживают более низкую температуру с целью предотвращения нового возрастания относительной вязкости, не давая описанному фактору возрастать выше значения 10. Обычно спаду относительной вязкости дают возможность достичь значения менее 5, предпочтительно
1,5 — 2,0. Температурные условия, созданные в зоне предварительного нагревания таковы, что в отсутствии резкой смены тсмпературного режима на выходе из зоны предва1зительного нагревания относительная вязкость р акционной массы будет вновь составлять значение выше 10.
Смесь из гидроароматического сольвента и угля при температуре 200 †3 С образует гель. Образованием этого геля объясняется первое увеличение относительной вязкости.
Гель образуется вследствие возникновения связей гидроароматических соединений сольвента с углеводородсодержащим материалом угля, что отмечается разбуханием угля. Возникновение связей можно объяснить распределением гидроароматических водородных атомов сольвента между сольвентом и углем, это начальная стадия переноса водорода от сольвента к углю. Возникающая связь настолько прочна, что в стадии образования геля отделение сольвента от угля нсвозможно выполнить путем перегонки. Дальнейшее нагревание массы в зоне предварительного нагревания до 350 С вызывает разложение геля — завершается процесс переноса водорода.
В результате образуется обеззоленное твердое топливо, жидкое топливо и газообразные продукты. При этом отмечается уменьшение значения фактора относительной вязкости.
Уменьшение относительной вязкости в зоне предварительного нагревания также выз iaacr деполимеризацию растворенных угольных полимеров с получением свободных радикалов.
Собственно деполпмерпзацпя вызывается удалением гетероатомов серы и кислорода из углеводородсодержа щих угольных полимеров и разрывом связей углерод — углерод за счет гпдрокрекпнга с преобразов11нпе : оосззолснного твердого топлива в жидкое топливо н г;Iзы. Деполимеризация сопровождается выделением сероводорода, воды, двуокиси углерода, метана, пропана, бутана и друг11х углеводородов.
При высоких температурах Ilpîëóêòà на выходе из зоны предв"ðèòå,ëüíîãî нагревания повторная полнмеризацня свобод.,t-.tx радикалов возможна за счет реакций 1ч1дрогенизацни. Этим объясняется заключительная тенденция и увеличению фактора относительной вязкости г> зоне предварительного it;ti pelt;IIIèÿ до значения выше 10. Это второ; увели tettlte фактора относи Гсльноll вязко Т11,1нквпд11р1стся в c00TBcTcTBIIII нзобретс11нсм форсированным охлаждением продукта на выходе пз зоны предварительного нагревания.
Максимальпые значения температуры на выходе пз зоны предварительного нагревания составлгнот 400 — 525 C. Время прсбь1ван1111 в зоне предварительного нагревания пкрсмснта массы, подводнмого в процесс потока для ,TocTIIiI eIt IIII макс11ма.1ь11ой те мисрат pbi 01 .о чо
0,01 — 0,25 час (0,6 — 15 мпн), прп этих yc;ioвиях коксообразованпя не проис. одпт. Выход углеводородного газа составляет»e:tcc 6 вес.
%, выход избыточного сольвента (жидкого топлива) превышает 10 — 15 вес. % без учета золы и влаги, а количество получаемого твердого топлива составляет свыше 200 вес. %.
Необходимо избегать большого газообр-.зования в ввиду того, что это неизбежно требует большого потребления водорода, а также clreциальных установок для сбора н вывода газов из технологического процесса.
Относительно низкое содержание серы в остаточном продукте вакуумной перегонки указывает на то, что реакция продолжается до высокой степени завершения.
Давление водорода в процессе составляет
35 — 300 кг/см-", предпочтительно 50 — 200 кг/см- . При давлении водорода примерно
70 кг/см- содержание водорода в сольвснте
6,1 вес. %. Если содержание водорода в сольвенте оказывается выше этого уровня, то гидроароматпческпй водород переносится в растворенное топливо, что увеличивает выход жидкого топлива с более высоким содержанием водорода. Еслп сольвент содержит менее 6,1 вес. % водорода, он имеет тендснцию воспринимать водород пз водородных газов с большей скоростью, чем топливный продукт. Однако прн стабильном содержании водорода в сольвенте дальнейшее превращение б дет зависеть от каталитического действия, содержащегося в золе. Кроме того, вы563920
Таблица 1
Содержание железа в сырье, подаваемом в зоне предварительного нагревания, вес. 9
Температура в зоне растворе ния, С
Гидроароматииеская а ICT и BHOCTb водорода
450
0,18
0,72
1,33
1,87
2,34
2,67
0,72
1,33
1,33
1,33
0,20
0,45
0,60
0,75
0,86
0,97
0,51
0,39
0,31
0,34
65 сокие температуры спосооствуют снижению гидроароматического содер>кания системы, тогда как большие скорости подачи сырья могут помешать дости>кению равновесных значений. Кроме того, высокие давления способствуют быстрому достижению равновесного состояния и увеличивают гидроароматический характер системы.
В зоне растворения ароматические соединения, отдавшие водород в зоне предварительного нагревания, реагируют с водородом, вновь образуя гидроароматические соединения. Гидроароматические соединения являются частично насыщенными ароматическими веществами. Химический потенциал в зоне растворения недостатки для полного насыщения ароматических веществ. Присутствие насыщенных ароматических углеводородов способствует реакциям переноса водорода.
Одновременное воздействие факторов времени и температуры в зоне предварительного нагревания является важным обстоятельством в технологическом процессе. Низкие значения времени пребывания массы в зоне предварительного нагревания достигают за счет использования в этой зоне удлиненного трубчатого реактора, имеющего отношение длины к диаметру не менее 100, предпочтительно не менее 1000.
Часть жидкого топлива в смеси с золой рециркулируют в зону предварительного нагревания. Содержащееся в золе железо является катализатором реакций расщепления. При рецуркуляции золусодержащего потока относительный выход жидкой топливной фракции возрастает, относительный же выход остатков вакуумной перегонки снижается в сравнении с рециркуляцией безвольного потока.
Кроме того, остатки вакуумной перегонки имеют значительно более низкое содер>кание серы.
При использовании золусодержащего сольвентного рециркуляционного потока, возрастает степень гидрогенизации.
Схема процесса включает в себя устройства предварительного нагревания, растворителя и вакуумной ректификационной колонны, установленных на линии последовательно.
Шламм из раздробленного угля и рециркулированного сольвента проходит через предварительный нагреватель. Предварительный нагреватель имеет значительно меньшую емкость по сравнению с агрегатом растворителя, так что время пребывания обрабатываемой массы в предварительном нагревателе значительно меньше времени пребывания ее в устройстве растворителя. В зоне предварительного нагрева и зоне растворения процесс проводят без катализатора.
Продукты зоны растворения подвергают фильтрации, затем вакуумной перегонке. Из ректификационной колонны выводят газ— топливный продукт, который при комнатной температуре представляет собой жидкую фазу, топливный продукт, который при комнатной температуре представляет собой твердую фазу. Часть жидкого топливного продукта в смеси с золой используют в качестве сольвента и рециркулируют в зону предварительного нагревания.
В табл. 1 дана зависимость гидроароматической активности сольвента от содержания железа в смеси, поступающей на обработку в технологическую линию.
На фиг. 1 приведен график злияния минералов на уровень водорода в сольвепте; на фиг. 2 — график влияния рециркуляции минералов и температуры в зоне растворителя на гидроароматическую активность водорода; на фиг. 3 представлена схема осуществления процесса.
Как видно из графика фиг. l,е по мере возрастания содержания минералов в сырье наблюдается тенденция к росту количественного содер>капия водорода в сольвенте. Данные в табл. 1 сняты при давлении водорода
70 кг/см -, графически эти данные представлены на фиг. 2.
Итак, при температуре в зоне растворения
450 С и определенном заданном количественном содержании железа в подаваемом материале сольвенту придается меньшая гидроароматическая активность по сравнению с опытом, при котором температура в зоне растворения равна 425 С. Из этого следует, что при любом количественном содер>кании железа в подаваемом на обработку материале (шламме) низкая температура в зоне растворения приводит к повышенной гидроароматической активности процесса.
Желательно поддерживать более высокую гидроароматическую активность сольвента, так как последняя позволяет работать с применением повышенной температуры в зоне предварительного нагревания без коксообразования и полимеризации. Поэтому важно, чтобы с конструктивной точки зрения бункер растворителя был выполнен с большими размерами по сравнению с размерами бункера
563920
10
15 предварительного нагревателя. Выбор различных значений температуры для зоны предварительного нагревания и для зоны растворения при соответствующем факторе повышенной концентрации минералов благодаря рециркуляции золусодержащих остаточных продуктов вакуумной перегонки приводит к тому, что в зоне предварительного нагревания и в зоне растворения реакции проходят в предпочтительных режимах. Кроме того, различные типы реакций в зонах интенсифицированы благодаря поддержанию более высокого рабочего давления водорода в зоне растворения.
В предлагаемом процессе кислород удаляется из топливных продуктов, извлекаемых из угля, легче, чем сера, в то время как азот обязательно имеется в наличии в большинстве стабильных молекулярных структур. Поэтому при увеличении степени рециркуляции золы концентрация азота в потоке возрастает, концентрация серы остается постоянной, а содержание кислорода повышается. Поскольку высокие температуры являются оптимальными для удаления серы, то чем выше температура в зоне предварительного нагревания, тем ниже количественное содержание серы в получаемом продукте.
Первая стадия гидрогенизации при получении раствора угля — это реакции переноса водорода в золе предварительного нагревания. При неэффективном проведении этой стадии раствор склонен деградировать вследствие повторной полимеризации окончательно вследствие процесса коксования. Многие лигпитныс сорта угля (бурый уголь) имеют недостаточнос содержание железа для эффективной гидрогенизации в зоне растворения. В этом случае уголь содержит натрий, в него вместо водорода вводят окись углерода СО и водяного пара для получения водорода.
Повторная гпдрогеннзация сольвента в зоне растворения возмо>кна за счет водорода или применения при окиси углерода с паром, а также натрия или сернистого железа в качестве катализатора.
В табл. 2 приведен эффект рециркуляции золусодер>кащих тяжелых остаточных продуктов вакуумной перегонки. Поток, выходящий из зоны растворения мгновенно (однократно равновесно), испаряют с отводом газообразного и жидкого продуктов. Золусодержащую фракцию остаточных продуктов, которая при комнатной температуре представляет собой твердую фазу, рециркулируют. Последнюю можно использовать в сочетании с более легкой фракцией. Для снижения затрат производства, связанных с перекачкой, рсциркулируемый поток должен содержать по возможности больше жидких фракций, а количество твердых веществ, рециркулируемых в процесс, должно быть достаточным для повышения эффективности способа. Рециркуляции подвергают от 10 до
80 вес. о/о подаваемой золы, а предпочтительно 10 — 50 вес. /о.
Опыт 1, результаты которого представлены в табл. 2, проведен с сольвентом, не содержащим рециркулнруемой золы. В опытах 2, 3, 4 и 5, результаты которых также сведены в табл. 2, сольвент содержал рециркулируемую золу. В опыте 1 процент золы в подаваемом шламме соответствует количеству золы, содержащейся в вводимом в процесс угля, в опытах 2, 3, 4 и 5 процент золы в подаваемом шламме непрерывно возрастает вследствие постепенного увеличения продолжительности рецпркуляцин.
Данные, характеризующие выход продуктов в табл. 2, показывают, что с увеличением содержания золы в подаваемом шламме сольвент становится способным к повышенной степени гидрогенизации (т. е. активность гидрогенизации, производимой сольвентом, возрастает), что доказывается некоторым увеличением выхода углеводородного газа, а также большим увеличением образования жидкого продукта, связанного с резким уменьшением выхода твердого топливного продукта. >Кндкий продукт — фракция с температурой кипения сольвента, имеющая большее весовое отношение водорода к углероду и повышенное теплосодержание (не менее
9450 кал/г) по сравнеHIIIO с твердым топливным продуктом (не менее 8800 кал/-.) . При рсциркуляции золы потребление годорода растет 2,5 — З,ОО! . Однако за счет этого увеличивается BbIход топлива с более высоким теплосодержанием.
Данные табл. 2 показывают, что с увеличением относительного содержания золы в поступающем шлаMìå проявляется тенденция к увеличению конверсии сырья. Снижение конверсии (опыт 5) происходит вследствие черезмерно высокой температуры в зонс предварительного нагревания. Чтобы избежать снижения конвенсин, необходимо поддерживать температуру в зоне предварительного нагревания ниже 475 С, предпочтительно не выше 470 †4 С, в наноолее предпочтительном варианте 460 †4 С. При проведении процесса при повышенных температурах необходимо уменьшить время пребывания реакционной массы в зоне предварительного нагревания.
Из табл. 2 также видно, что содержание водорода в жидком продукте имеет тенденцию к росту с увеличением содержания золы в поступающем на обработку материале. Как отмечалось выше, повышенное содержание водорода в жидком продукте свидетельствует об увеличенном тсплосодержании прн сжигании этого топлива. Кроме того, приведенные данные показывают, что с увеличением содержания золы в поступающем на обработку материале содержание кислорода в отфильтрованном продукте падает. Пониженное содержание кислорода в топливном про 563920
F11
Таблица 2
Опыт
Испытание
Есть
Есть
Нет
Есть
Есть
475
70
70
450
450
450
425
425
425
425
425
1,79
1,72
1,79
1,79
1,89
342
342
2,49:1;0
342
2,49: 1;
: 0,05
9,25
60,7
2,49: 1: 0
10,08
66,1
10,65
69,9
0,51
0,64
2,04
0,37
0,62
1,87
0,27
0,28
0,28
1,95
СО2
Н,З
0,52
1,29
0,68
1,62
5,73
5,80
3,82
31,98
1,22
62,08
48,66
36,44
30,36
30,36 21,06
11,59
4,23
9,07
4,99
5,04
Итого
106,59 103,20
107,02
104,97
104,23
95,91
88,41
92,63
95,01
92,73
95,77
96, 18
94,96
93,35
90,93
Сера
Кислород
Сера
Кислород
Зола
Рсциркуляция золы
Давление Н„кг,1см<
Температура зоны предварительного нагрев<ишя, С
Температура зоны растворения, С
Объемная скорость подачи жидкости, ч lc
Весовая скорость под<чин сырья
Соотношение ооъемных скоростей сольвент уголь (без влаги и золы) — Н О
Вес. % золы в подаваемом шламмс
Вес. y„материала, извлеченного из угля и подаваемого в процесс
Выход продуктов относительно з<чгрузки угля без учета влаги и золы, вес, %
СО
Углеводородный газ
Неидентпфицированный газ
Н20
Избыточный сольвент (жидкий продуктт)
Остатки вакуумной перегонки (твердый продукт)
Нерастворимое органическое вещество
Выход продуктов, вес. y„
Конверсия сырья (без учета влаги и золы), вес.
Химический состав жидкого топливного продукта, вес. y,:
Углерод
Водород
Азот
Химический состав твердого топливного продукта, вес.
Углерод
Водород
Азот
342
2,49: 1:
: 0,05
5,285
34,8
89,40
5,93
1,06
0,410
5,00
88,54
4,74
2,22
0,676
3,619
0,205
342
2,49: 1:
: 0,05
7,42
48,7
89,72
6,20
1,15
0,420
2,51
88, 71
5,35
2,10
0,606
3,156
0.078
5,97
6,50
0,12
48,26
91,40
6,70
1,21
0,358
0,76
4,65
9,30
1,68
53,75
90,98
6,59
1,33
0,338
0,76
7,11
12,87
1,81
49,37
90,65
6,54
1,33
0,438
1,062
91,12
5,10
2,22
0,488
1,00
0,075 563920
Таблица 3
Опыт
Испытание
Да
475
Да
450
Нет
Нет
450
Нет
500
450
425
450
425
425
0,98
1,79
1,79
0,52
1,89 час
342
304
342
342
239
2,49: 1:
: 0,05
5,285
34,8
2,49: 1:
;00
10,, 65
69,9
2,50: 1:
; 0,08
5,0
33,3
2,49: 1:
: 0,05
7,42
48,7
2,49: 1:
: 0,06
5,0
33,3
49,37
21,06
31,98
5,36
62,08
15,10
48,66
30,36
56,81
68,12
9,07
4,99
11,59
14,91
13,83
Итого
108,20
107,92
104,97
100,94
102,47
93, 35
90,93
92,63
95,01
95,91
88,41
97,94
85,09
96,59
86,17
90,65
6,54
1,31
0,438
1,062
89,72
6,20
1,15
0,420
2,51
89,40
5,93
1,06
0,410
5,00
89,68
5,94
0,979
0,46
4,13
88,71
5,35
2,10
0,606
3,156
0,078
91,12
5,10
2,22
0,488
1,00
0,075
87,32
5,11
1,91
0,944
4,58
0,133
88,54
4,74
2,22
0,676
3,619
0,205
89,03
5,12
2,02
0,719
3,04
0,067
Сера
Кислород
Зола дукте также свидетельствует об увеличении его теплосодержания.
Кроме того, из табл. 2 следует, что содержание серы как в жидком, так и в остаточном продукте вакуумной перегонки уменьшается с увеличением содержания золы в поступающем шламме. При этом особенно важно снижение содержания серы в остаточном продукте вакуумной перегонки.
Оптимальное преимущество в случае рециркуляции золусодержащих тяжелых остатков вакуумной перегонки достигается регулированием температуры в зоне предварирециркуляция золы
Давление Н, кг/см
Температура зоны предварительного нагревания, С
Температура в зоне растворения, С
Объемная скорость подачи жидкости, Весовая скорость подачи сырья
Соотношение объемных скоростей:
Сольвент — уголь (без золы и влаги)—
НО
Вес. у, золы в подаваемом шламме
Вес. у, материала, извлекаемого из угля и подаваемого в процесс
Выходы относительно угля (без учета влаги и золы), вес.
Избыточный сольвент (жидкий топливный продукт)
Остатки вакуумной перегонки (твердый топливный продукт)
Нерастворимые органические вещества
Извлечение продуктов, вес.
Конверсия сырья (без учета влаги и золы), Химический состав жидкого топливного продукта, вес. y„:
Углерод
Водород
Азот
Сера
Кислород
Химический состав твердого топливного продукта, вес. y,:
Углерод
Водород
Азот тельного нагревания. Выход газов уменьшается с увеличением содержания золы в подаваемом на обработку шламме при температуре в зоне предварительного нагревания
450 С и возрастает при температуре 475 С.
Выход б вес. с/а углеводородного газа (без учета золы и влаги) является оптимальным при отсутствии специальных средств для сбора, хранения и транспортировки. Выход жидкого продукта (избыточного сольвента) также резко уменьшается при повышении температуры в зоне предварительного нагревания с 450 до 475 С. Снижается процент конверсии.
1б
Таблица 4
Увеличение водорода (сверх 0, водорода) в первоначальном сольвенте), 0„
Fe в материале, поступающем в зону предварительного нагревания, у, Испытание по таблице 2
1,33
1,87
2,34
2,54
2,69
0,33
0,46
0,57
0,57
0,60
Табл. 3 иллюстрирует взаимосвязь рециркуляции золусодержащего остаточного продукта вакуумной перегонки с использованием более высокой температуры в зоне предварительного нагревания в сравнении с зоной растворения. Опыты 1, 2 и 3 проводились без рециркуляции золы. Опыты 4 и 5 — с рециркуляцией золы. Согласно данным табл. 3, опь|ты 4 и 5 показывают постепенное увеличение содержания золы в поступающем в процесс шламме.
Результаты опыта 2 в табл. 3 иллюстрируют эффект использования разных температур между зоной предварительного нагревания и зоной растворения, что дает преимущество, в увеличении выхода жидкого продукта (избыточного сольвента), повышении конверсии и уменьшении содержания серы в остаточном продукте вакуумной перегонки, в сравнении с опытом 1, в котором температура зон одинакова. При различных температурах зоны ппедваритсльного нагревания и зоны растворения (опыт 3) преимущества процесса проявляются еще в большей степени и без рециркуляции сольвента. Опыты 4 и 5 подтверждают, что в случае использования рециркуляции золы с одновременным применением метода разнесенных температур эффективность способа возрастает — повышается выход избыточного сольвента, процент конверсии, снижается содержание серы в остатках вакуумной перегонки. Однако дальнейшее увеличение выхода избыточного сольвента, так же как и повышение эффективности превращения вещества ь кодс процесса, резко прекращается, если температура в зоне предварительного нагревания становится черезмерно высокой, даже несмотря на использование рециркуляции золусодержащего продукта.
В табл. 4 сведены результаты опытов рециркуляции золы на содерн(ание водорода в н(идком продукте (избыточном сольвенте) .
В табл. 4 представлены данные опытов 1 — 5 из табл. 2. Отсюда видно, что. по мере увеличения процентного содержания железа, находящегося в шламме, подаваемом в зону предварительного нагревания, вследствие непрерывно продолжающейся рецикуляции золусодер>кащих остатков вакуумной перегонки содержание водорода в сольвенте непрерывно возрастает и превышает уровень содержания водорода в первоначальном (исходном) сольвенте, использовавшемся в момент пуска процесса. Табл. 4 показывает, что железо в зольном минерале функционирует как катализатор, способствующий гидрогенизации сольвента.
Исходный сольвент в момент пуска процесса содержит б,04 вес. е/е водорода.
Как видно из таблицы 4 и кривой фиг. 1, увеличение водорода в жидком продукте происходит равномерно и соответствует увеличению содержания железа в поступающем шл амме.
Данные табл. 2 и кривые фиг. 2 показывают, что гидрогенизация ароматического сольвента в зоне растворения происходит эффективней, если в последней поддерн(ивать более низкую температуру, чем в зоне предварительного нагревания. При этом происходит более эффективный перенос водорода из гидрогенизированного ароматического вещества в подаваемый уголь в следующем цикле. Высокие температуры в зоне предварительного нагревания способствуют деполимеризации, а также реакциям удаления серы и кислорода. Высокая концентрация переносимого водорода способствует образованию жидкого топливного продукта и имеет тенденцию предотвращать коксование. Максимальное значение температуры зоны зависит от активности водорода в сольвенте. В зоне растворения умеренные значения температуры способствуют гидрогенизации как сольвента, так и деполимеризованного гля.
Шламм из линии подачи 1 угля (см. фиг.
3) и линии 2 рециркулируемого сольвента, содержащего золу вместе с водородом на линии 3, подают по линии 4 в зону предварительного нагревания 5. Поток продукта, выходящий из зоны 5, охлаждают водородом, поступающим по линии б н подают по линии
7 в зону растворения 8. Затем подвергают однократному испарению в аппарате 9 и затем направляют в ректификационную колонну 10. Золусодержащее твердое топливо выводят из донной части аппарата мгновенного испарения. При этом часть потока рециркулируют в зону предварительного нагревания по линии 11. Остальную часть по линии 12 подают на фильтр 13. Золу удаляют по линии 14. Фильтрат направляют по линии 15 в колонну 10. Газы, в том числе водород, отводят по линии 1б и направляют в газоочиститель 17. Отделенные примеси удаляют по линии 18. Очищенный газ направляют в линию 3, Часть газа возможно отводить на линии 19. жидкий топливный продукт выводят по линии 20. Часть его рециркулируют в процесс по линии 21. Продукт вакуумной перегонки (твердое топливо) выводят на линию 20 и направляют по линии 22 на конвейер 23. Если рециркулируемый поток содержит достаточное количество гидро ароматической
563920 сольвентной жидкости, то линию 21 перекрывают.
1. Способ производства обеззоленного твердого н жн, кого топлива из угля, Вклю чающий гидрогснизацию угля в присутствии растворителя при температуре 288 — 538 С, последующее фракционирование полученного продукта и возврат растворителя на стадию гидрогснизации, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, уменьшения содер кания серы в целевом продукте, гидрогенизацию проводят последовательно в первой зоне предварительного нагревания с постепенным повышением температуры по длине зоны до 400 — 525 С и во второй зоне растворения при температуре ни10
Рыг. f
1 г 0 Z0,0
oi о я Рлып 3 п000100140Л ж/ д
Р0г, 1
Формула изобретения
08 ф ок < <-ОФ ь
w 0 ф
0 же температуры продукта на вы оде нз первой зоны на 20 — 100 С с последующим выделением золы и возвратом 10 — -80 вес. О/О золы в первую зону.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в первой зоне процесс осуцгествляют прп температуре 400 -!70 Г и времени контакта 0,01 — 0,25 час.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что во второй зоне процесс осуществляют прп
400 — 450 С и время:и контакта 0,1 — 3 час.
4. Способ но и. 1, отличающийся тем, что возврат золы ол и1сствляют в смеси с жидким топливом.
Источники информации, принятые во внимание прн экспертизе
1. Патент СШЛ № 3594304. кл. 208 вЂ, 1971.
2. Патент СШЛ ¹ 3645885, кл, 208 вЂ, 1972.
3. Патент США № 3642608, кл. 208 — 8, 1972.
i563920
Рдг.,У
Составитель Н. Королева Корректор О. Тюрина
Редактор Л. Герасимова
Подписное
Типография, пр. Сапунова, 2
Заказ 2799/2 Изд. М 803 Тираж 668
НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, _#_-35, Раушская наб., д. 4/5
