Полимерная композиция на основе полиолефина

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 578896 (б1) jlîèoëíèòåëüíûé к патенту (22) ЗаявлЕно 010274 (21) 1996661/05 (23) Приоритет — (32) 08. 03. 73 (31) 337982 (33) США (43) Опубликовано 301077 Бюллетень №40 (45) Дата опубликования описания 161177 (51) M. Кл.

С 08 4 23/06

С 08 К 5/02

С 09 К 3/28

Государстеенный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК

678.742.2.04 (088.8) Иностранцы

ДжозеФ Джон Кракелер и Вильям Джордж Виделл (CIIIA ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма Нэшнл Дистиллерз энд Кемикал Корпорейшн (CIIIA ) (71) Заявитель (54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ HA ОСНОВЕ

ПОЛИОЛЕФИНА

Изобретение касается новых стойких к воспламенению полимерных композиций и их использования в покрытиях электрических проводов или кабелей.

В частности, изобретение относится к 5 полученным на полимерной основе стойким к воспламенению композициям, включающим в свой состав полиэтилен как низкой, так и высокой плотности в смеси с большим числом пламягасящих до- 10 бавок.

Требования в, отношении стойкости к воспламенению и способности противостоять высоковольтному пробою без повреждения, предъявляемые к изоляции, 18 применяемой в высоковольтных,пронодах, становятся более строгими.. Изолированные провОда имеют первичное изолирующее покрытие, Изготовленное из стойкого к :воспламенению полиэтилена, и вторичное изолирующее покрытие или внешнюю оболочку, например ,оболочку из поливинилхлорида. Хотя внешняя оболочка главным образом выполняет требования в отношении воспламеняемости, использование стойкого к. воспламенению полиэтилена в первичном покрытии также должно удовлет ворять существующие более жесткие в отношении воспламеняемости требования. Изолированные провода, имеющие нестойкое к воспламенению первичное, т.е. внутреннее, изолирующее покрытие, и поливинилхлоридную внешнюю оболочку, не способны выдержать испытание на воспламеняемость.

Высоковольтный изолированный проводниковый материал обычно работает при температуре 60 или 80 С, т.е изоляция на незащищенном высоковольтном проводе должна удовлетворять требованиям в отношении высоковольтного пробоя при указанных температурах. Однако до настоящего времени не имелось покрытых полиэтиленом высоковольтных проводов, которые позволяли бы использовать их при температурах 90 и 105 С, Известные изолированные электротехнические материалы на основе полиолефина и пламягасящей добавки(11 не обеспечивают неОбходимой стойкости к восттламенеиию или устойчивости к высоковольтному пробою в тех случаях, когда испытания проводят в течение 7 час при напряжении, равном 150З рабочего напряжения, и температуре, поддерживаемой на уровне 90 или 105вС.

Исследования показали, что имеются значительные различия между стойкими к воспламенению полимерными компози578896 циями, пригодными для использования в качестве первичного изолирующего покрытия проводов, которые могут выдержать испытание на высоковольтный пробой при 80 С, и стойкими к воспламеиению полимерными композициями, выдерживающими температуру 90 С. Кроо ме того, провода с первичными изоли рующими покрытиями, содержащими в своей основе полиэтилен, затруднительно использовать при 90 С.

С целью повышения стойкости материалов к воспламенению и устойчивости их к высоковольтному пробою, предлагаемая композиция в качестве полиолефина со-держит смесь полиэтилена низкой и высокой плотности, а в качестве пламягасящей добавки смесь 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8,9,10,10,11,11-додекахлор-l, 4,4а, 5а,6,9,9а,9б-октагидро-1,4,6,9-диметанодибензофурана (Дехлоран 602) и

5-(тетрабромфенил)-. 1,2,3,,4,7,7-гексахлорнорборнвна:(ДеХлс Ран 604)

С1, 6 5

О при следующем соотношении компонентов, вес.ч.:

Полиэтилен 3S низкой плотности 40-85

Полиэтилен высокой плотности 1 5-60

Дехлоран 602 2-20

Дехлоран 604 2-30 . 40

Если полиэтилен высокой плотности. не входит в состав композиций, то находящееся на проводе покрытие не мо-, жет выдержать испытание при 90 и 105 С, когда провод рассчитан на 40 кв. С дру-5 гой стороны, когда в композиции отсутствует полиэтилен низкой плотности, образец не выдерживает при той и другой температуре испытания на высоковольтный пробой. Если композиция содержит лишь полиэтилен высокой плотности возникают затруднения при экстрагировании полученной полимерной ком.позиции с образованием провода,,связанные с возникновением пусг6т. Наличие подобных пустот приводит к невозможности полученного проводникового материала выдерживать испытания на высоковольтный пробой из-за разрушения при высоком напряжении материала, происходящего в районе пустых участков. Ео

Пригодный полиэтилен низкой плотности может иметь плотность от 0,915 до 0,935 г/смз. Так, наирймер,. полиэтилен низкой плотности (0,92 г/см ) получают в результате.:полиМеризации 6$ этилена при давлении, большем 120 ат и температурах, лежащих в интервале от 100 до 300ОС. Более низкие давления (порядка 500 ат) применяют в том случае, если к этилену добавляют такой катализатор, как кислород или перекись бензоила. Полиэтилен низкой плотности (НП) поступает в продажу под торговым наименованием DFD -6005 Фирмы Юнион карбид корпорейшн и имеет индекс плавления 0,2 г/10 мин и плотность

0,92 г/см .

Линейный полиэтилен высокой плотности (ВП) может иметь плотность примерно от 0,950 до 0,965 г/смз. Такой полиэтилен, имеющий индекс расплава

0,15 и плотность 0,96, поступает в продажу под торговым наименованием Фортифлекс A6015 фирмы Селанез корпорэшн . Обычно полиэтилен высокой плотности получают с использованием металлорганических катализаторов и катализаторов типа окислов металлов на носителе.

Для удобства Дехлоран 602 и Дехлоран 604. в дальнейшем будут называться дибеизофураном и гексахлорнорборненом. Обычно дибенэофуран .используют в количествах or 2 до 2.0Ъ, а гексахлорнорбарнен — в колйчествах от 2 до

30% по отношению:к общему весу композиции. В композициях,. соответствующих предлагаемой, отдельные пламягасящие добавки наиболее предпочтительНо использовать примерно в равных количествах. Установлено, что применение той или другой добавки в отдельности не обеспечивает достижения свойств, необходимых для успешного проведения испытаний на воспламеняемость и высоковольтный пробой.

В композиции также желательно добавлять соединения сурьмы (наиболее првущочтительна трехокись сурьмы) .

Подходящие неорганические соединения сурьмы включают сульфид сурьмы, антимонит натрия, антимонит калия и тому подобные соединения. Пригодны также многие органические соединения сурьмы, например сурьмяные соли органических кислот и их пятивалентные производные.. Соединения этого класса включают в себя бутират сурьмы, валврат сурьмы, капроат сурьмы, гептилат..сурьмы, каприлат сурьмы, пеларгенат сурЬмы, капрат сурьмы, циниамат сурьмы анизат сурьмы и их пятивалентные дигалоидные производные. Обычно сурьмяные добавки используют в количествах от 10 до 40% (предпочтительно от 15 до 30%) по отношению к общему весу композиции. Количество соединений сурьмы должно быть лишь достаточным для йовышения пламягасящих характеристик полимерных композиций.

В композиции вводят также в небольших количествах и другие добавки. В

578896 стойких к воспламенению полимерных композициях часто используют такие антиоксиданты, как замешенные фенолы:

2,6-дибутилфенол, дилаурилтиодипропионат и тому подобные соединения.

Другие ингредиенты, которые включают в композиции, представляют собой плас-. тификаторы, красители пигменты, стабилизаторы против действия света и тепла, антистатические агенты и тому 10 подобные добавки.

Разработанный фирмой Андеррайтерс лабораториз тест на воспламеняемость, обозначаемый .Sub)est 492, предусматривает, что вертикально расположенный образец оболочки готового провода или кабеля должен гореть не более 1 мин после 5-15-секундных экспозиций над пламенем, причем промежуток времени между соприкосновениями с пламенем составляет 15 сек. По образцу не должно также распространяться пламя в процессе, в промежутках или после 5 экспозиций над пламенем.

Разработанный фирмой Андеррайтерс лабораториз тест на. высоковольтный пробой, обозначаемый ЬиЬ).ect 758, предусматривает, что изоляция на незащищенном вьсоковольтном проводе или кабеле должна обладать способностью противостоять высоковольтному пробою без разр шения в течение 7 час в печи с температурой, например,90 С, при напряжении, равном 150% рабочего напряжени я .

Стойкие к воспламенению полимерные 88 композиции могут быт ь .примен ен bI в частности, в качестве изолирующего покрытия высоковольтных проводов или кабелей, применяемых в телевизионных приемниках, для уличного освещения, в 40 сигнальном управлении, неоновых рекламах и т.д. Проводниковые материалы могут быть использованы в пределах от

20 до 40 кв. Полимерные композиции находят приме:нение главным образом в ка-45 честве первичного или внутреннего покрытия (от 15 до 50 мм; 0,381-1,27 мм) проводов или кабелей, хотя они также могут составлять единственное покрытие соответствующей толшины. Вторичное или внешнее покрытие может состоять из поливинилхлорида или других обычных внешних покрытий, отличающихся по типу и состоящих из хлорированного полиэтилена, силикона, неопрена, хлорированного парафина, поливинилиденфторида и т.п. Обычно внешние покрытия изменяют по толщине примерно от 15 до 30 мм; 0,381-0,762 мм).

Установлено, что стойкие к воспламенению композиции очень важно подвергнуть обработке при повышенной температуре, которая по крайней мере равна температуре плавления Дехлорана 604 или гексахлорборненовой добавки. Темо пература составляет примерно 179,4 С, 65 наиболее предпочтительно от 182,22 д0 о

204,44 C. Такую термообработку осуществляют или в процессе получения стоЯкой к воспламенению полимерной композиции, или в процессе экструзии полимерной композиции при изготовлении провода.

Для гарантии выполнения этой обработки нагревание производят в две стадии. Так, полимерную композицию нагревают в процессе обычного гранулирования до требуемой повышенной температуры, а затем до такой же повышенной температуры на стадии экструзии. При этом необходима лишь одна термическая обработка. Дагревание достаточно, если оно производится за относительно короткий промежуток времени, составляющий, например, от 15 до 60 сек. Более продолжительное нагревание возможно, если при этом не возникают отрицательные эффекты.

Пример 1. Образцы изготовляют из провода 22 AWG, имеющего первичное изолирующее покрытие толщиной 0,127 см с поливинилхлоридной оболочкой толщиной

0,051 см и рассчитанного на напряжение 40 кв. В табл, 1 приведена рецептура, а в табл. 2 — результаты испытаний.

Образцы 1 и 2 имеют одинаковые рецептуры первичных изолирующих покрытий. В случае образца 2 температура в процессе получения и экструзии поддерживалась на уровне 176,67 С, что предотвращало плавление Дехлорана 604.

Изготовленный изолированный провод не выдерЖал испытания на высоковольтный пробой. С другой стороны, образец 1 подвергали обработке при 193,33 С в процессе экструзии, причем полученный изолированный провод выдержал тест на высоковольтные пробои.

Образец .3 показывает, что в том случае, когда применяется только Дехлоран .602 (не плавящийся при температуре обработки), провод с покрытием не выдерживает испытания на высоковольтный пробой. Когда Дехлоран 602 применяют в значительно большем количестве, как это имеет место в образце 4 (соотношение Дехлоран 602

Дехлоран 604 3:1), провод с покрытием также не выдерживает испытание на высоковольтный пробой. Образец 5 показывает, что использование Дехлорана 602 и Дехлорана 604 в равных количествах и применение температуры обработки в процессе экструзии 193,39 С дают желаемые результаты .

Пример 2. Образцы изготавливают из провода 22АФб, имеющего первичное изолирующее покрытие толщиной 0,064 см с поливинилхлоридной оболочкой толщиной 0,051 см и рассчитанного на напряжение 20 кв. Рецептура первичной изо578896 композициями, которые выдерживали бы тест в случае - проводов, рассчитанных как на 20 кв, так и на 40 кв, су.щественным является тот факт, чтобы использовался правильный баланс как пламягасителей, так и полимеров. Желаемые результаты легко могут быть получены, когда смесь полиэтилена высокой плотности и полиэтилена низкой плотности используют совместно как с Дехлораном 602, так и с Дехлораном 604, выполняющими роль пламягасителей.

Пример 3. Хорошие свойства в отношении воспламеняемости и высоковольтного пробоя также получают в случае приведениями рецептур, представленных в табл. 5.

РецвптУра образца 1,2 мажет быть использсвана..-8".,êà åñòàå проволочного покрытия без".типичного, внешнего покрытия или оболочко и еще удовлетворяет требованиям, предъявляемйм в отношении воспламеняемости и высоковольтного пробоя.

В табл. 6 представлены физические

25 .свойства и результаты испытания на воспламеняемость .композиций образца 11.

Т а б л и ц а 1

Ингредиент рецептуры

Содержание в образце, вес.ч.

Полиэтилен HII

Полиэтилен ВП

Дехлоран 602

Дехлоран 604 (Трехокись сурьмы) 53,5

21,5

53,5

21,5

53,5

21,5

53,5

21,5

53,5

21,5

7,5

5,0

10

2,5

5,0

15

15

Т а б л и ц а 2

Показатель

Образец

1 2 3

4 5

Температура обработки оС 193, 33 176, 67

183,33

193, 33 193, 33

Тест на высоковольтный пробой объекта V/4

758, 90 С выдерживает разрушает- разрушает-разрушается выдерживает ся ся

Тест на воспламеняемость вертикально расположенного образца V/Ü. объекта 492 частично частично выдержива- выдержиет вает ляции приведена в табл. 3, а результаты испытаний представлены в табл. 4.

Данные показывают, что факторы, которые дают возможность получить рецептуру,выдер дювающую испытание на вы. соковольтный пробой в случае провода, рассчитанного на 20 кв, отличаются от факторов, имеющих место в случае проводов, .рассчитанных на 40 кв. При проводах, рассчитанных на 30 кв, имеет большее значение состЬв полимерной системы, @ ке:пламягасящие добавки в этом тесте.

Образцы 6 и.:7 .имеют различные стойкие к восплдменеиию системы и не содержат полиэтнлена высокой плотности, в результате чего они не .выдерживают испытания .на высокавольтный пробсй.

Образцы 8,9 и 10 оодержат полиэтилен высокой плотности в смеси с .полиэтиленом низкой плотности, и полученные .изолированные провода выдерживают испытание на высоковольтный пробой.

Если отсутствует..полиэтилен высокой плотности, обычно вводимый в рецептуру первичного покрытия, провод с покрытием не. выдерживает испыта ие на высоковольтный пробой при 90 С.

Поскольку нежелательно располагать выдержи- выдерживает выдерживает вает

Tаблииа3

Ин греди ент рецептуры

70,0

70,0

53, 5

20

21,5

10

15!

15

15

Т а б л и ц а 4

Образ ец

Показатель

2 3 выдерживает выдерживает разрушает- разрушает- выпержися ся вает

Тест на высоковольтный пробой V/Ь объекта 758,90 С

193,33 193,33

Температура обработки, С

193, 33 183, 33 193, 33

Тест на воспламеняемость вертикально расположенного образца

Ч)ь объекта 492 частично вы- выпер>"..идер» нвает ьает частично выдержи- выдерживыдержи- вает вает вает

Т а б л и ц а 5

33,7

54,7

20

25

15 (Трехокись сурьмы)

+)

Сантанокс

0,3

Примечание. Антиоксидант-4, 4 -тиобис (б-трет.бутил-м-крезол) Т à б л ь ц а 6

Способ испытания

Значение

Физические свойства

A5TMD 79 3

АСТМ!) 12 38

Плотность, г/см

Индекс расплава, г/10 мин

1,0

Предел прочности на растяжение, фунт/KB ° дюйм

АЬТМЭ б 38

2300

От носительнице удлинение при разрыве. Ъ

ASTMD 638

400

Полиэтилен НП

Полиэтилен ВГ!

Дехлоран 60 2

Дехлоран 604 (Трехоки"ь сурьмы) Полиэтилен П.П.

Полиэтилен В.П.

Дехлоран 602

Дехлоран 604

Содержание в образце, вес.ч. б 7 8

Продолжение табл. 6

Физические свойства

Значение Способ испытания

Модуль среза при 1%-ном напряжении

2, lx40

ЛБТМВ 882

Д&ТМЭ 1 706

А5тМВ 1706

Твердость

Низкотемпературная прочность, С вЂ” 51,11

ASTMD 570

ASTAAU 1 5 2 5

Абсорбция воды, Ъ

Температура размягчения, С

90, 56

Воспламеняемость ASTM D 635, 125 дюйма )1 Subject 94 р О, 125 дюйма Л Sutject 492 и 758, тест

На воспламен яемост ь верти к ально расположенного образца при

v/ь St@Pe 3 2 39

2-30

Составитель А.Кулакова

ТехРед H. БабУРка КоРРектоР А. Кравченко

Редактор Т.Рыбалова

Заказ 3835/709 Тираж 610 Подцисное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Полимерная композиция на основе 30 полиолефина и пламягасящей добавки, о ò ë и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью повышения стойкости ее к воспламенению и устойчивости к высоковольтному пробою, в качестве полиолефина она содержит смесь полиэтилена низкой и высокой плотности, а в качестве пла мягасящей добавки — смесь 1,2,3,4,6, 7,8,9,10,10,1.1,11-додекахлор-1,4,4а, 5а,6,9,9а,9б-октагидро-1,4,6,9-димета-40 нодйбензофурана с 5-(тетрабромфенил)—

-1,2,3,4,7,7-гексахлорнорборненом при следующем соотношении кбмпонентов, вес.ч.:

Самогашение, без каплеобразования

Без каплеобразования SE — 1

Самогашение

Полиэтилен низкой плотности 40-85

Полиэтилен высокой плотности 15-60 ,2,3,4,6,8,9,10,10,11,11-додекахлор-1,4,4а,5а,б,9,9а,9б-октагидро-1,4,6,9-диметанодибензофуран дибензофуран 2-20

5-(тетрабромфенил)—

-1,2,3,4,7,7-гексахлорнорборнен

Источники информации, принятые an внимание при экспертизе:

1. Патент СССР 9 294347, С 08 f 4 5/00, 1968.