Способ получения 15-оксипентадекановой кислоты

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 210775(21) 2159427/04 с присоединением заявки РВ (23) Приоритет (43) Опублйковаио 25-1277.Бтоллетень plh 47 (45) Дата опубликования описания 20.1277

Соквз Советских

Социалистических

Республик (11) 585153 (Ы) М. Кл.

С 07 С 59/04

Геевдеретеенныр неантвт

Веввте Мнннвтрве CCCP не нвлнв нвебрвтвнне н етнрытнй (53) УДК 547.473.5 ° О7

{088 ° 8) (72) Авторы изобретения B.м.Андреев, с.Г.полякова, В.и.Бажулина и В.п.Голикова

Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ

Pl) Заявитель

{54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 15-ОКСИПЕНТАДЕКАНОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к парфюмер. но-косметической промышленности, а именно к способу получения 15-оксипентадекановой кислоты.

15-1оксипентадекановая кислота - 5 ключевой продукт в большинстве промьеаленных методов синтеза пентадеканолида-15 — макроциклического лактона, обладающего тонким мускусным запахом. тй рокому применению пента- 10 деканолида в парфюмерии, препятству» ет сложность синтеза 15-оксипентадекановой кислоты, вытекающая отсюда высокая стоимость, а также, в значительной степени, ограниченность сы- 8 рьевых ресурсов.

Подавляющее большинство известных способов получения 15-оксипентаде- кановой кислоты основано на исполь- я0 зовании длинноцепных соединений, главным образом кислот, получаемых иэ растительных масел. Особое место среди природных источников сырья с точки зрения доступности и возмож- 25 ности промышленного использования занимает касторовое масло. Из него можно получать как ундециленовую, так и 10-уидекаиовую кислоты. На основе этих кисл т разработан ряд синтезов 30

15-оксипентадекановой кислоты, частв{ иэ Koropblx представляет практический интерес и реализована в промышленном масштабе (11.

Значительный интерес представляем разработка методов синтеза 15-оксипентадекановой кислоты на основе хи мического сырья. Попытка испольэовать в качестве сырья сС,4,ck, ш -гетрахларалканы оказалась безуспешной вследствие очень низкого выхода целевого прод укта и недопустимо большого количества отходов и сточных вод.

В последние годы для синтеза 15-оксипентадекановой кислоты стало доступно новое нефтехимическое сырьециклододеканон, получаемый на основе циклододекатриена-1,5,9 (2).

Наиболее близким к предЛагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 15-оксипентадека» новой кислоты, заключающийся в том, что смесь калиевых солей 11-ацетоксиундекановой кислоты и моноэтилового эфира адипнновой кислоты подвергают электрохимической конденсации, а полученный эфир 15-ацетоксипента585153 декановой кислоты подвергают щелочному Гидролизу (31 °

Выход целевого продукта составляет 10-12%, т.пл. 81-82 С, кислотное число 218. 6

Недостатком способа является труднодоступность исходного сырья-ll-ацетоксиундекановой кислоты, которую получают взаимодействием ундециленовой кислоты с бромистым водородом с пос- 30 ледующим ацетолизом 11-бромундекановой кислоты, .при этом .ундециленовую кислоту получают из касторового масла, и низкие выходы целевого продукта. 36

Цель изобретения — упрощение технологии процесса и увеличение выхода целевого продукта..

Это достигается описываемым способом получения 15-оксипентадекановой щ кислоты, заключающимся в том, что смесь щелочных или аммонийных солей моноэтилового эфира декандикарбоновой-1,10 кислоты и 5-ацетоксивалериановой кислоты подвергают электрохимической конденсации, а полученный этиловый эфир 15-ацетоксипентадекановой кислоты подвергают щелочному гидролизу. Выход целевого продукта составляет 20-2 3%, т.пл. 80-83 С, кислотное число 214,8.

ЗО

Отличительным признаком является использование в качестве смеси солей смесь щелочных или аммонийных солей

5-ацетоксивалериановой кислоты и моноэтилового эфира декандикарбоновой- l, 10 кислоты. Электрохимическая конденсация указанных солей (анод — гладкая платина, катод — нержавеющая сталь) приводит к получению смеси трех основных продуктов реакции — этилового 4 » эфира 15-ацетоксипентадекановой кислоты - целевого продукта, диацетата октандиола-1,8 и диэтилового эфира эйкозандикарбоновой-1,20 кислоты.

Конденсацию осуществляют в водной 46 среде и в качестве нейтрализующих агентов используют карбонаты и гидроокиси щелочных металг)ов или аммония.

Мольное соотношение исходных компо,нентов составляет 1:3, причем в из- 69 бытке берут 5-ацетоксивалериановую кислоту. Конденсацию проводят при следующих условиях: плотность тока на аноде 35-40 А/дм (напряжение на клеммах электролизера 10-13 В), темпера- Щ тура 50-55 С. 15-Оксипентадекановую кислоту получают щелочным гидролизом этилового эфира 15-ацетоксипентадекановой кислоты водно-спиртовым раствором едкого кали. Выход 15-оксипентадекановой кислоты составляет 27%, считая на моноэтиловый эфир декандикарбоновой-1,10 кислоты, и 20-23% на исходную декандикарбоновую-1,10 кислоту. Получаемые в качестве побочных про«дуктов диацетат октандиола-1,8 и ди1 этиловый эфир эйкозандикарбоновой-1,20 кислоты могут быть предложенЫ для использования с целью получения, соответственно, душистых веществ (макроциклические эфиры) и косметических полупродуктов (наприглер, в качестве жирового сырья).

Таким образом, предлагаемое изобретение дает возможность упростить процесс получения 15-оксипентадекановой кислоты, перевести его целиком на химическое сырье и. более чем з 2 раза увелйчить выход- целевого продукта.

П р И м е р. 1. Этиловый эфир 15-ацетоксипентадекановой кислоты.

Смесь 67,4 r (0,41 моль) 5-ацет. оксивалериановой кислоты н 36,2 г (0,14 моль) моноэтилового эфира декандикарбоновой-1,10 кислоты нагревают до расплавления, охлаждают и осторожно нейтрализуют при 20 С раствором 23,2 г 98,6%-ного углекислого аммония в 82 мл воды. Полученный электролит помещают в электролизер (анод — гладкая листовая платина, рабочая поверхность 0,266 дм и катод - нержавеющая сталь марки

X18H10T) и при перемешивании пропускают постоянный электрический ток силой 10 A в течение 3 ч (напряжение 10-15 B плотность тока на аноде 35, 7 A/äì ) при 50-55О С. После отделения водного слоя продукт реакции растворяют в толуоле, экстрагируют водный слой толуолом и объединенный экстракт промывают горячей водой до нейтральной реакции. После отгонки растворителя и вакуум-перегонки продукта электролиза получают

15,35 г (31,83) 933-ного этилового эфира 15-ацетоксипентадекановой кислоты (т.кип. 165-200 С. при 5 мм; литературные данные! т.кип. 174-220 С при 4 мм), 11,6 г 94%-ного диацетата октандиола-1;8 (т..кип. 105-120 С при

2 мм; n>+ 1,4333) и 5 r 80%»ного диэтилового эфира эйкозандикарбоновой-1,20 кислоты (т.кип. 200-290ОС при

2 мм). При повторной перегонке диацетата октандиола-1,8 . выделяют узкую фракцию с т.кип. 110-115 С при 2 мм; п 1,4335; э.ч. 443,8; С1 Н 04

Вйчислено: э.ч. 486,2. Очищенйый диэтиловый эфир эйкозандикарбоновой-1,20 кислоты получают повторной вакуум-перегонкой (т,кип. 250-254 С при lмм; т.пл, 56-59,5 С; литературные данные . т.пл. 60,4-60,8"С 61-61г 2" С э.ч.

267,5), С НОО . Вычислено: э.ч.

262,4. После перекристаллизации из петролейного эфира получают светложелтый порошок, т.пл. 59,5-61 С.

Пример 2. Этиловый эфир 15-ацетоксипентадекановой кислоты.

Смесь 6 7, 4 r (О, 41 моль) 5-ацетоксивалериановой кислоты и 36.2 г

585153 .

Составитель Ю.Лапицкий

Ре акто Н.Хл ова Тех е Е.Давидович Ко екто деM

Заказ 4957/15 Тираж 553 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Ра ская наб. . 4 5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4. (0,14 моль) моноэтилового эфира декандикарбоновой-1, 10 кислоты нагревают до расплавления, охлаждают и нейтрализуют при 20 С 20,6 r (0,32 моль) едкого кали. Электролит подвергают электролизу в описанных выше условиях и получают 8 г (14,5%) 81Ь-ного этилового эфира 15-ацетоксипентадекановой кислоты с т.кип..165-205 С при

2 мм.

I1 р и м е р 3, Этиловый эфир 15-ацетоксипентацекановой кислоты.

Смесь 67,4 г (0,41 моль) 5-ацетокснвалеряановой киодоты и 36,2 г (0,14 моль) моноэтилового эфира декандикарбоновой-.1,10 кислоты нагревают до расплавления, охлаждают и нейтрализуют при 20 С 15,5 r (0,112 моль) углекислого калия. Элек-. тролит подвергают электролизу в опи« 20 санных. выше условиях и получают 8 г (163) 89%-ного этилового эфира 15-ацетоксипентадекановой кислоты с . т.кип. 165-200 С. црн 1 мм остаточного давления °Пример 4 ° 5-оксипентадекановая кислота

Смесь 7 г (0,021 моль) этилового эфира 15-ацетоксипентадекановой кислоты, 3,58 г (0,055 моль) едкого ка- 80 ли, 13 мл этилового спирта и. 8,6 мл воды кипятят 2 ч. После охлаждения к реакционной смеси прибавляют воду, промывают водный раствор толуолом, подкисляют соляной кислотой и выде- 36 лившуюся 15-оксипентадекановую кислоту экстрагируют толуолоМ. Толуольный экстракт промывают горячей водой до нейтральной реакции, охлаждают и отфильтровывают 15-оксипентадекановую 40 кислоту. После сушки получают А,А г (g5,9Ъ) окси <ислоты в виде светложелтого порошка с т.пл. 80-83 С) к.ч.

214 8, Ф ОН 6<44; С1 Н ОО . Вычкс лево к ч. 216, 7, В ОЙ6 57. Литературные данные. т.пл. 85-85,5 С.

Выход 15-оксипентадекановой кислоты считая на моноэтиловый эфир деканФ дикарбоновой-1, 10 кислоты, составляет

27,2%, а на исходную дикарбоновую кислоту -. 20 и 23% (соответственно, на взятую декандикарбоновую-1,10 кис« лоту и с учетом -ее возврата).

Для анализа 15-оксипентадекановую кислоту повторно криаталлизуют из бен" зола и получают белый порошок с т.пл.

80,0-85 .0 С.

Формула: изо брет ени я

Способ получения 15-оксипентадекановой кислоты электрохимической конденсацией.смеси щелочных солей производных алифатических карбоновых кислот с последующим гидролизом полученного этилового эфира 15-ацетоксиокси пентадеканкарбоновой кислоты и выделением целевого продукта, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве смеси солей используют смесь щелочных или аммонийных солей 5-ацетоксивалернановой кислоты и моноэтилового эфира деканднкарбоновой-1,10 кислоты.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 2989515, кл..260-413, 1961 г.

2. Патент Японии 16930, кл.16В661, 19 70 I .

3. Авторское свидетельство СССР

93680 р. С 07 С 59/04 у 195 1 а