Способ получения высокооктанового компонента топлива

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Своз Соеетскнк

Соцналнстнческнтт республни (") 587855 (6l) Дополнительный к патенту(22) Заявлено 06.07.73 (21) 1943398/23-04 (23) Приоритет (32) 07.07.72 (31) 269907 (ЗЗ) С ША (43) Опубляковаио05.01.78.Бюллетень № 1 (45) Дата опубликоваяиа описания 15.12.77 (51) M. Kn.

С 07 С 3/54

Гащдаратееаай ааатат

Соаата Млввтреа СССР аа делам азабратанаФ и еткр тай (Я) УДК 662.767 (088. 8) / — (72) Автор изобретении

Иностранеп

Джей Эмануил Собель (США) Иностранная фирма

10нивеРсел Ойл ПРодактс Компани" (71) Заавитель (США) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО

КОМПОНЕНТА ТОПЛИВА

Изобретение относится к способу получения высокооктанового компонен.га топлива путем алкилирования изопарафиновых углеводородов олефиновыми.

Углеводороды С вЂ” С О, обычно получаемые при алкилировании и называемые алкилатом, благодаря высокому октановому числу rio моторному и исследовательскому методу широко применяют как один из компонентов смеси при получении моторного топлива, а также для улучшения общих октановых чисел бензинов.

В промышленных условиях в качестве изопарафиновых углеводородов используют изобутан, а в качестве олефиновых — пропилеи и/или бутилены и проводят процесс в присутствии катализатора — фтористоводородной кислоты, серной кислоты и других подобных кислых веществ.

По окончании алкилирования реакционную смесь разделяют в отстойнике на углеводородную и катализаторную фазы, катализатор рециркулируют, а углеводородную фазу подвергают дальнейшей переработке, например фракционируют.

Целесообразно брать изопарафиновые углеводороды в большом молярном избытке по отношению к олефиновым углеводородам (10: I—

ЗО:! ).

Использование большого избытка изопарафнновых углеводородов приводит к улучшению качества алкилата.

Однако для выделения непрореагировавших

s изопарафиновых углеводородов и рециркулирования их в процесс необходимо использование оборудования большой производительности, что приволит к увеличению затрат (экономически не выгодно).

Известен 11) способ получения высокооктанового компонента бензина каталитическнм алкилированием изопарафинов легкими и тяжелыми олефинами. Изопарафины вместе с тяжелыми олефинами и катализатором, прелпочтительно 88 — 920/О-ной фтористоводородной кис1а лотой, подают в верхнюю часть трубчатого реактора, а легкие олефины — в его срелнюю часть.

Температура алкилирования на первой стадии 4,4 — 18,3 С, на второй стадии 18,3-32,2 С. Концентрация кислоты на обеих стади 0 ях одинакова.

Олиако прн большом времени контакта с катализатором наблюдаются крекинг пролукта, получаемого на первой сталин, и другие побочные реакции, что приводит к сниженик> выхода алкнлата н ухудшению его качества.

v<878

Известен !2) также способ получения высокооктанового компонента топлива алкилнрованнем изобутана пропнленов ц бутенами.

Алкнлнрованне разными олефннами прово.Ф т в отдельных аппаратах в присутствии фто рнстоводородной кислоты. Температура алки лироваяня 18,8 — -35 и 35 — 51 Ñ при алкнлировании бутенамн и пропнленом соответственно.

Реакционные смеси нэ отдельных аппаратов разделяют в одном отстойнике. Кислотную фазу рецнркулнруют в отдельйые аппараты. В результате этого концентрация фторнстоводородной кислоты (&8 — 95%); используемой в двух аппаратах, одинакова, хотя температура алки лнровання в каждом нз аппгратов различна.

Указанный процесс, требующий использования большого молярного избытка нзопарафина в двух реакторах, еще менее выгоден с экономической точки зрения, чем предыдущий. Цель изобретения — упрощение технологии процесса — достигается тем, что алкилированне нзобутана проннленом н бутнленом проводят в две стадии, причем алкнлнрованне на первой стадии проводят пропнленом в прнсутствнн

95 — 990/ -ной фтористоводородной кислоты и ри

32 — 40 С с последующим отделением катализаторной фазы от углеводородной и контактнрованием последней с бутнленом на второй стадии при 20 — 32 С в присутствии 75 — 90 /р-ной фторнстоводородной кислоты.

На, чертеже изображена схема процесса.

Изобутан, постунающнй по трубопроводу 1, н пропилеи, подаваемый по трубопроводу 2, смешивают н по трубопроводу 3 вводят в реактор 4, где находится катализатор. Температура реакционной смеси около 32 С, давление— достаточное для поддержания реагентов в реакторе в жидкой фазе. Реакционную смесь, содержащую катализатор, алкнлйрованные углеДодороды, нэобутан и пропилеи, выводят нз реактора и по трубопроводу 5 цодают в отстойник 6..

Катализаторную фазу выводят по трубопроводу 7 н насосом 8 рециркулнруют в реактор 4.

Небольшую часть катализаторной фазы отводят по трубопроводу 9 на регенерацию. Свежий н/или регенернрованный катализатор, содержащий, например, 97% фторнстоводородной кислоты, по трубопроводам !0 н 1 подают в реактор 4.

Углеводородную фазу, содержащую алкнлированные углеводороды, изобутан н возможно некоторое количество фторалкнлов, выводят нз отстойника 6 по трубопроводу 12., Бутнлены, подаваемые по трубойроводу 13, в трубопроводе 12 смешивают с углеводородной фазой н по трубопроводу 14 вводят в реактор .15, где находится 90О/о-ная фторнстоводородная кислота. Температура жидкой фазы в реакторе 15 около 32 С, По окойчаннн алкилнровання реакционную смесь выводят- нз реактора

l5 н по трубопроводу 16 направляют в реакционную камеру 17, где выдерживают некоторое время при температуре н давлении алкнлнровання. Из реакционной камеры смесь выводят по трубопроводу 18 н направляют в отстойник 19.

Из отстойника 19 более тяжелую фазу выводят по трубопроводу 20 н насосом 2! по трубопроводу 22 подают в реактор 15. Небольшую часть катализаторной фазы по трчбо роводу

23 отводят на регенерацию. Свежий и/илн регенернрованный катализатор по трубопроводу

24 подают в трубопровод 20.

Углеводородную фазу, содержащую алкилат н непрореагировавший нзобутан, из отстой- ника 19 по трубопроводу 25 направляют на фракцноннрование, например, в отпарную колонну, из которой изобутан предпочтительно

10 возвращают в реактор 4, а алкнлат подают на дальнейшую сепарацию.

Изопарафины н олефины, используемые в процессе, получают в промышленных масштабах

Товарный нзобутан может содержать неко- торое количество пропана и бутана.

Иэ бутнлеяов лучше всего испольэовать чистые бутен-l, бутен-2, нзобутнлен нли смесь двух нлн всех иэомеров бутилена. Возможно применение смеси бутнленов с некоторым количеством амнленов нлн других тяжелых олефннов.

Олефины могут содержать малые количества углеводородов, таких, как парафины, нзопарафнны, этнлен, пропилен.

Возможно йрнмененне чистого пропилена, гз или пропнлена, содержащего малые количества парафинов, нзопарафннов, этилена, бутнленов.

Товарный пропнлен содержит пропилен и пропан. Лучше всего, чтобы тяжелый олефнн был практически свободен от используемого легкого олефнна н, кроме того, чтобы легкий олефнн был практически свободен от применяемого тяжелого олефнна. Например, нзопарафнн может содержать (в вес,%); 95 нзобутана, 1 пропана и 4 н-бутана, тяжелый олефнн—

40 бутнленов, 45 изобутана н 15 н-бутана н легкий олефнн — 60 пропилена н 40 пропана.

Катализатор, применяемый на первой стадия алкнлнровання, содержит 95 — 99О/0 тнтруемой кислоты, 0,1 — 1% воды и . -1 — 5% углеводорода, 4й Катализатор, используемый на второй стаднн алкнлнровання, содержит 75 — 900/р титруемой кислоты, -0,1 — 1% воды н 10 — 25% углеводородов.

Предпочтительно температура алкнлнровання на первой стадии 32 — 40 С, давление

4э достаточное для поддержания реагентов н катализатора в. жидкой фазе, время контакта

0,1 — 20 мнн, молярное соотношение между нзобутаном н пропиленом 20:1 — 30:1, объемное соотношение между катализатором н углеводородами 0,5:1 — 2:1.

Целесообразно на второй стадии алкнлнровання поддерживать температуру 20 — 32 С, давление, достаточное для поддержания реа- гентов н катализатора в жидкой фазе, время контакта 0,1 — 20 мнн.

Лучше всего углеводородную фазу с первой стадии н тяжелый олефнн, содержащий бутнлены, подавать на вторую стадию прн молярном соотношении между бутнленамн н углеводородной фазой 1:20 — !:30 н объемном соотношенйя между катализатором н углеводородами 0,5:1-60 2:1

587 855

В примерах 1 — 8 процесс проводят 110 непрерывной схеме, после первого реактора только часть углеводородной фазы смешивают с олефином, а остальную фазу загружают во второй реактор.

Пример I. Пропилеи смешивают с изобутаном (молярное отношение 1:24) и подают в реактор алкилирования (0,5 моль/час пропилена и 12 моль/час изобутана). Одновременно в реактор затружают катализатор, содержащий (в вес.о/о): 95 фтористоводородной кислоты, 4 органического разбавнтеля и 1 воды. Объемное соотношение между катализатором и углеводородами 3:2, Реакционную смесь выдерживают 10 мин при температуре 40" С и давлении

l5 атм.

Время контакта определяют как частное от делении объема реактора на общий объем загружаемых в течение i мии реагентов и катализатора.

Реакционную смесь выводят из реактора, направляют в отстойник, выдерживают в нем

5 мин, отделяют квтализаторную фазу и возвращают в реактор алкилнрования, а углеводородную фазу отводят нэ отстойника и разделяют.

Выделенные углеводороды после смешения с бутиленами (0,5 моль/час) загружают во второй реактор алкнлирования, идентичный первому. Одновременно во второй реактор подают катализатор, содержащий (в вес. /p): 75 фтористоводородной кислоты, 24 органического разбавителя и 1 воды. Объемное соотношение между кислотой и углеводородами 3:2. Реакционную смесь выдерживают 10 мин при гемпературе 32 С и давлении 15 атм, выводят из реактора и направляют в отстойник. Катализаторную фазу возвращают в реактор алкнлирования для дальнейшего использования. Углеволородную фазу выводят нз отстойника и отделяют углеводороды С, и более тяжелые, которые представляют собой целевой алкилат.

Октановое число алкилата по исследовательскому методу 95,2, по моторному методу

92,5.

Пример 2. Бутилены смешивают с изобутаном (молярное отношение 1:24) и загружают в реактор алкилирования (0,5 моль/час бутнленов и 12 моль/час иэобутана). Одновременно в реактор" подают катализатор, содержащий (в вес. ./О): 74 фтористоводородной кислоты, 24 органического разбавителя и 1 воды. Объемное соотношение между катализатором и углеводор одами 3:2.

Реакционную смесь выдерживают 10 мнн при температуре -.32 С н давлении 15 атм, выводят из реактора, направляют в отстойник и выдерживают в нем 5 мнн.

Катализаторную фазу выводят нз отстойника н возвращают в реактор.

Углеводородную фазу выводят нз реактора, выделяют углеводороды н после смешения с пропиленом (0,5 моль/час) загружают во второй реактор, в который одновременно подают катализатор, содержащий (в вес. /о): 95 фторнстоводородной кислоты, 4 органического раэбавителя н воды. Объемное соотношение между катализатором и углеводородами 3:2. Реакцяонную смесь вылержпвают 0 инн при теипературе 40 С н давлении 15 ятм. направляют в отстойник н выдерживают в нем 5 мин. Каталиэаторную фазу выводят нз отстойника н возвращают в реактор. Углеволоролную фазу выводят из отстойника и углеволоролы Сз и более тяжелые отделяют (целевой алкнлат). Октановое число по нсслеловательскому методу 94.5, по моторному методу 92,0.

Некоторое снижение октанового числа полу в ченного алкилата по сравнению с примером l, возможно, связано с деструкцией алкнлата, полученного в первом реакторе, во втором реакторе, где условия более жесткие.

Изменение порядка алкилнровання практически не влияет на качество получаемого алкил ата.

Пример 3. Пропилеи смешивают с нэобутаном (молярное отношение l:24), загружают в реактор (12 моль/час нзобутана, 0,5 моль/час пропилеяа) и вводят в него катализатор, содержащий (в вес.о/p) . 95 втористоводородной кислоты, 4 органического разбавнтеля и 1 воды.

Объемное соотношение между катализатором и углеводородами 3:2, Температура реакции

-32 C давление 15 атм, время контакта 10 мин.

Реакционную смесь выводят иэ реактора, и вылерживают 5 мин в отстойнике, отделяют катализаторную фазу и возвращают ее в реактор. Углеводоролную фазу выводят нз отстойника, выделяют углеводороды, смешивают с бутнленамн (0,5 моль/час} и подают во второй реактор.

Одновременно в реактор загружают катализатор, содержащий .(в sec.P/p); 89 фтористоводородной кислоты, !О органического разбавителя и воды. Объемное соотношение между катализатором и углеводородами 3:2. Температура - 32 С, давление 15 атм, время контакта

10 мнн.

Реакционную смесь выводят нз реактора, выдерживают б мин в отстойнике, выводят катализаторную фазу и возвращают в реактор.

Углеводородную фазу выводят иэ реактора, 4в углеводороды С> н более тяжелые сепарнруют и извлекают, как алкилат. Октановое число по чистому исследовательскому методу 96,2.

Изменение температуры в первом реакторе я использование более концентрированной кислоты во втором реакторе по сравнению с приме45 ром I приводит к получению продукта более высокого качества.

Путем регулирования условий на второй стадии процесса (более мягкие условия) можно предотвратить деструкцию алкнлата и получить продукт с более высоким октановым числом.

Пример 4. Смесь бутиленов н нзобутаАа (молярное отношение 1:24) загружают в peakтор (0,5 моль/час бутиленов, 12 моль/час изобутана) и подают в него катализатор, содержащий (в вес.о/p): 75 фтористоводородной кислоты, 24 органического разбавителя н воды.

Объемное соотношение между катализатором и углеводородами. 3:2. Температура 32 С, давление !5 атм, время контакта !О мин.

Реакционную смесь выводят нз реактора, выдерживают в отстойнике 5 мин, катализац> торную фазу возвращают в реактор, а угле587855 водородную фазу направляют во второй реактор, предварительно смешав с пропиленом (0,5 моль/час). Одновременно ц реактор подают 0,5 моль/час катализатора, содержащего (в вес,%): 95 фторнстоводородной кислоты, 4 орга нического разбавителя н 1 воды. Объемное соот ношение между катализатором и углеводородами.3:2. Время контакта 10 мин, температура

32 С, давление 15 атм.

Реакционную смесь выводят из реактора, выдерживают 5 мин в отстойнике, и катализаторную фазу возвращают в реактор, а углеводородную фазу выводят из отстойника н фракционируют. Углеводороды С.- л более тяжелые отделяют от легких углеводородов и используют как целевой алкилат. Октановое число по исследовательскому методу 95.

Сопоставление примеров 1 и 3 с примерами 2 и 4 (изменение порядка алкилирования: изобутан+ пропилеи+бутилены или изобутан+ бутилены+ пропилеи) убеждает в гибкости предлагаемого способа, позволяющего получить алкилат высокого качества.

Пример 5. Смесь пропилена и нзобутана (молярное отношение 1:12) загружают в первый реактор, подают в него катализатор, содержащий (в вес.%): 95 фтористоводородной кислоты, 4 органического разбавителя и I воды.

Объемное соотношение между катализатором и углеводородами 3:2. Температура 32 С, давление 15 атм, время контакта 10 мин.

Реакционную смесь выводят из реактора, выдерживают 5 мин s отстойнике, катализаторную фазу возвращают в реактор, а углеводородную фазу выводят из отстойника и разделяют.

Смесь бутиленов и изобутана (молярное отношение 1:12) загружают во второй реактор, идентичный первому (6 моль/час нзобутана, 0,5 моль/час бутиленов) и вводят в него катализатор, содержащий (в вес.%»: 90 фтористоводородной кислоты, 9 органического (азбавителя и I воды. Объемное соотношение между катализатором и углеводородами 3:2.

Реакционную смесь выдерживают 10 мин прн температуре -32 С н давлении 15 атм, выводят из реактора, направляют в отстойник, оставляют в нем на 5 мин, каталиэаторную фазу возвращают в реактор, углеводородную фазу выводят иэ отстойника и объединяют с углеводородной фазой, выведенной из первого отстойника. Углеводороды С-, и более тяжелые отделяют от более легких углеводородов и получают целевой алкнлат. Октановое число по чистому исследовательскому методу 94,5.

Таким образом, алкнлат, полученный в примерах I и 3, превосходит по качеству алкнлат, полученный в примере 5.

Пример б. Проводят процесс при молярном соотношении между изобутаном и пропиленом

24:1, изобутаном и бутиленом 24:! и иэобута. ном и олефинами !2:I. Реагенты загружают в реактор (12 моль/час иэобутапа, 0,5 моль/час бутнленов, 0.5 моль/«ас пропнлена) н одновременно вводят в него катализатор, содержащий

Формула изобретения

4S ния технологии процесса, алкнлирование проводят в две стадии, причем алкилнрованне на первой стадии проводят пропиленом в присутст- . вии 95 — 99%-ной фторнстоводородной кислоты при 32 — 40 С с последующим отделением каталнзаторной фазы от углеводородной и контактнрованием последней с бутнленом на второй стадии при 20 — 32 С в присутствии 75—

5 90 /p-нои фтористоводородной кислоты.

Источники информации, принятые во внимание прн экспертизе:

1. Патент США № 3169153, кл. 260 †6, ! 965.

2. Патент США № 3544651, кл. 260 — 683.45.

40 1968.

1S

lO

2S

М (в вес.%); 89 фтористоводородной кислоты, 10 органического раэбавнтеля и 1 воды. Объемное соотношение между катализатором и углеводородами 3:2. Температура -- 32 С, давление 15 атм, время контакта !О мин.

Реакционную смесь выводят нз реактора, выдерживают 5 мин в отстойнике, катализаторную фазу возвращают в реактор, углеводородную фазу выводят из отстойника и фракционнруют. Углеводороды С, и более тяжелые выделяют как алкилат с октановым числом по чистому исследовательскому методу 93,5.

Прн сравнении качества алкилата, полученного в примерах 1 и 3, с качеством алкилата, полученного в примере 6, видно, что предлагаемый способ позволяет получить- алкилат более высокого качества при использовании тех же количеств реагентов.

Пример 7. Проводят процесс аналогично примеру 3; но при температуре во втором реакторе .-20 С. Из углеводородной фазы выделяют углеводороды С,, углеводороды С и более легкие. Для углеводородов С; октановое число по исследовательскому методу 96,2 (равноценно продукту, полученному в примере 3, что подтверждает гибкость предлагаемого способа).

Пример 8. Определяют содержание углеводородов С> и более тяжелых в алкилатах, полученных в примерах 2, 3 и 7. Алкилат, полученный в примерах 3 и 7, содержит только 4 вес.% углеводородов С> и более тяжелых, а алкилат, полученный в примере 2,—

6,2 вес.% углеводородов С> н более тяжелых только из-за изменения порядка алкилирования. Алкилаты, полученные известным методом в примерах 5 и 6, содержат 5 вес.% углеводородов С„. и более тяжелых. Таким образом, предлагаемым способом можно получить алкилат, у которого точка конца кипения значительно ниже, чем у алкилатов, получаемых известным методом.

Способ получения высокооктанового компонента топлива путем алкнлнрования изобутана пропиленом и бутнленом в присутствии в качестве катализатора фтористоводородной кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощеСоставитель Т. Раевская

Редактор T. Шарганова Техред О. Луговая Корректор Д. Мельниченко

Заказ 31/2 Тираж «аЭ . Подписное

Цни спи Гос«дарстве»м»ео коимбре«а Советов мифмстров СссР пв делая изобретений и открытий! 13035, Москва, Ж 35. Раушская наб.. a. 4/5

Филиал ППП «Патент», г. Ужгород, ул. Г1роектная. ф