Способ получения алкенилароматических углеводородов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 5899G<

{61) Дополнительное к патенту (51) М. Кл.

С 07 С 15/09 (22) Заявлена 22.08.73(21) 1955017/2 3-04 (23) Приоритет — (32} 2 3.08.72

Гасударственный комитет

Свавта Министров СССР па делам изобретений и открытий (31) 282995 (33) США (43) Опубликовано25.01.78.Бюллетень № 3 (53) УДК 547.538.1 (088. 8) (45) Дата опубликования описания 30.01.78

Иностранец

Ричард И. Митчел (США) (72) Ав«р изобретения

Иностранная фирма

Сан Рисерч энд Дивелопмент Компани" (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКЕНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ YMEBOllOPOQOB

Изобретение относится к новым способам получения углеводородов, а именно алхенилароматических углеводородов.

В литературе описано использование ще- лочного металла в качестве катализатора при взаимодействии алкадиенов с алкилбенэолами. Эта реакция известна для таких реагентов, как толуол или ксилол с бутадиеном или иэопреном (1 .

Наиболее близким к предлагаемому явля- я ется способ получения алкенилароматических углеводородов взаимодействием алкилароматических углеводородов, содержащих 1-4 аакильных заместителя, которые суммарно должны содержать по крайней мере три атома 15 водорода, связанных с нетретичным атомом углерода, непосредственно связанным с. бензольным кольцом, с С4-С>-диенами с. использованием зернистого носителя, на который наносится катализатор — щелочной металл, 20 .например калий, натрий или их смесь, Процесс осуществляют медленным пропусканием диена через суспензию катализатора и алкилбензоле при температуре 106-.120 C о и перемешивании. 25

Катализатор используют в количестве

0,25 моль на 1 л алкилбензола. Диев подают в количестве 0,2-0,5 моль на 1 моль алкилбензола (2 (.

При таких условиях получают хорошие выходы моноаддукта. Однако одновременно образуются значительные количества высших аддуктов. Например, при реакции о-ксилола . с бутадиеном, проведенной по известному способу, алкенилированный продукт обычно содержит 80-85 вес.% моноаддукта (о-толилпентана), а остальные 15-20 весЛ приходятся на долю главным образом диаддуктов, образующихся в.результате комбинации двух молекул бутадиена с одной молекулой о-ксил оп а.

Целью изобретения является повышение селективности процесса.

Поставленная цель достигается благодаря тому, что по предлагаемому способу получения алкеннлароматических углеводородов в отличие от известного f2 способа процесс проводят.в ряде последовательных изолированных друг от друга реакционных эон с пода чей диена в каждую зону в количестве 0,053

589904

0,5 моль на 1 моль елкилбензоле и разделением выходящего из последней зоны потоке.

Предпочтительно процесс проводить в 210, преимущественно 3-6 последовательных реакционных зонах. 5

Желательно процесс проводить в присутсч вии 0,01-5,0, преимущественно 0,05-1,0

\ моль щелочного металла на 1 л елкилбенэ -. ла при температуре 90-140оС„

Количество диена, подаваемого в каждую 1О зону, может составлять 0,05-0,3 моль на

1 моль алкилбензоле.

8 качестве елкилароматического углеводорода можно использовать толуол, o-, мили п-ксилол, мезитилен, псевдокумол, геми - меллитол, дурол, изодурол, пронитол, метил. этилбензолы; цимолы, ди-н-пропилбензол, трин-гексилбензол, этилдецилбензол, метил-трет бутилбенэолы.

В качестве С, -С -диена можно использо- рр

5 вать 1,3-бугадиен, 1,3-пентадиен и изопрен.

Оба реагента должны быть свободными от воды, сернистых соединений или других за-: грязнений, способных реагировать с щелоч-

Ными ме талл ами1 так кBK В rrpo YHBHoM слу» g5 чае неизбежны значительные потери катализатора.

Катализатором для реакции алкенилирова-. ния является не сам щелочной металл, а металлоорганический продукт реакции по мень-. шей мере части щелочного металла с алкинбензолом. Например, при алкенилировании толуоле с использованием келия в качестве катализатора считают, что эффективным катализатором является продукт такой реакции - д бенэиловый калий, образующийся, если дис персия или шлам из расплавленного калия находится в нагретом толуоле.

Таким образом, для получения катализатора надо привести щелочной металл в контакт 40 с апкилбензолом при температуре выше точ- ки плавления металла в течение времени, достаточного для реакции. Соответствующие. точки плавления калия и натрия — 62,3 и

97,5 С, Но сплавы из этих металлов имеют более низкие точки плавления. Например, точка плавления смеси калия и натрия в вео совом соотношении 50:50 составляет 10 С.

Однако реакция между металлом и алкилбензолом при низких температурах протекает 0 медленно, поэтому целесообразно поддержио, вать температуру дисперсии выше 50 - для

-образования метеллоорганического катализатора. Последний незначительно растворим в ароматических углеводородах, но главным образом присутствует в виде диспергировенного твердого вещества.

На чертеже дана схема осуществления предлагаемого способа для случая взаимодействия о-ксилола с бутадиеном.

Е елевым продуктом является 5-о-толилпентен-2, который можно превратить в 1,5- диметилтетралин путем обработки в присут:, ствии кислотного катализаторе.

Исходный о-ксилол подают по трубопро-. воду 1, рециркулируемый о-ксилол — по трубопроводу 2. По трубопроводам 3. и 4 они поступают в подогреватель 5, где нагреваются до температуры реакции (50-170, о предпочтительно 90-140. С).

Малое количество о-ксилола по трубопроводу 6.через нагреватель 7 подают в сборник 8 для приготовления катализаторе, Щелочной металл, который находится в расплавленном состоянии в питательном баке 9 с греющими .змеевиками 10, также подают по трубопроводу 11 в сборник 8. Последний снабжен мешалкой 12 с двигателем, помс гающей более эффективно диспергироветь щелочной металл в углеводороде. Температуру в сборнике 8 поддерживают в пределах 50170, предпочтительно 90-140 С, чтобы облегчить реакцию щелочного метелпа с елкилароматическим углеводородом.

Щелочной металл (калий, натрий, смесь ипи снлев этих металлов) подают в питатель ный бек 9 любым пригодным способом. Эффективный катализатор образуется при использовании кBtrèÿ, в этом случае селективность образования моноаддукта выше. Однако смеси натрия и калия, содержащие 99% или больше натрия, являются столь же эффективными, как калий. Так как натрий дешевле калия, предпочтительно испольэовать смесь или сплав с большим содержанием натрия. и меньшим - калия. В зоне, где осуществляется реакция алкенилирования, жела- тельно поддерживать соотношение нетрий:келий в пределах or 75:25 до 98:2, предцочтительно 95:5. При этом соотношении потери натрия из-за растворимости его производных в углеводородной фазе примерно вдвое больше, чем потери калия. Следовательно, надо поддерживать в сборнике 8 соотношение натрий: калий 2:1. Шелочные металлы добавляют с этой целью по трубопроводу 1 1, поддерживая в системе предпочтительное соотношение между ними, равное 95:5.

Соотношение щелочного металла и алкилбензола в сборнике 8 для приготовления катализатора можно варьировать в широких пределах. Как правило, для приготовления каталитической дисперсии используют 5-20 вес.ч. алкилбензола на 1 вес.ч. щелочного металла, Минимальное время пребывания реагентов в сборнике 8 для образования катализатора изменяется в зависимости от температуры, т.е, оно тем короче, чем выше темпеего концентрация в системе с оцной реакционной зоной.

- Конечной концентрацией является та, которую постоянно поддерживают в реакторе.

При использовании описываемой системы конечная концентрация моноаддукта достигается только в зоне 20, а обычная концентpoUHB его во всех остальных зонах значительно меньше. Так как количество образующихся высших аддуктов пропорционально

:концентрации моноаддукта в углеводородной фазе при ее контакте с диеном, наличие нескольких зон значительно улучшает селективность образования желательного продукта.

Селективность определяют по формуле:

«100%.

Ниже показана зависимость .селективности от числа реакционных эон в системе.

Число зон реакции Селективность,%

1 836

2 86,9

3 88,5

4 . 89,4

5 90,6

6 90,9

Эти данные показывают, что при прове дении процесса в системе с пятью зонами реакции достигается увеличение селективности на 7% по сравнению с системой только с одной зоной. При числе зон, большем шести, селективность увеличивается незначительно.

Процесс в реакторе является экзотермическим. Например, если подавать бутадиен при той же температуре, что и о-ксилол, в количествах, обеспечивающих 30%-ное превращение о-ксилола, то температура в ади-абатной системе при подаче бутадиена в ви- о де пара возрастает на 33 С, при подаче буо тадиена: в виде жидкости — на 24 С.

Во избежание повышения температуры желательно снабжать реактор 15 охлаждающими змеевиками или другими средствами для отвода тепла (иа чертеже не показаны).

Однако можно проводить процесс, поцавая шлам. по трубопроводу .14 при температуре ниже обычной: температура повышается при прохождении-смеси к выходному трубопроводу 36, Из трубопровода 36 реакционная смесь через холодильник. 37 поступает в отстойник 38, где щелочной металл, в том числе и нерастворенный металлоорганическ ий катализатор, осаждается из углеводородной фазы. Co дна отстойника 38 концентрат твердого щелочного металла удаляют маленькими порциями и рециркулируют его по трубопроводам

5 о ратура. При температуре, например, 110 С это время составляет 0,5-2,0 час.

Каталитическая дисперсия поступает из сборника 8 по трубопроводу 13 в.трубопровод 14, где она смешивается с потоком о-ксилола, поступающим из нагревателя 5, Скорость поступления дисперсии по трубопроводу 13 в поток о-ксилола должна быть такой, чтобы образующийся шлам содержал

0,01-5,0, предпочтительно 0,5-1,0 моль и щелочного металла (связанного и несвязанного) на. 1 л о-ксилола. Смест из трубопровода 14 поступает в горизонтальный реактор 15, который разделен HB несколько последовательных неэависи-45 мых друг от друга зон реакции. Число этих эон может варьироваться, например, от 2 до

10, предпочтительно от 3 до 6. На чертеже показаны пять независимых зон 16-20. 3o-: ны отделены друг от друга перегородками 20

21-24, высота каждой иэ которых несколько меньше. высоты реактора 15, что позволяет реакционной смеси переливаться в сле- дующую по порядку зону. Каждая зона снаб- жена мешалкой 25-29 с двигателем и раэбрызгивателем 30-34. Раэбрызгиватели 3034 независимо друг от друга подают непре- рывный поток бутадиена из питающей трубы

35 в соответствующую зону реакции.

Таким образом, бутадиен непосредственно ЗО диспергируется в шлам в каждой зоне со скоростью, обеспечивающей низкую концентрацию диена. Каждая зона имеет приблизительно одинаковую волюметрическую емкость и бутадиен подают в зону с приблизительно . одинаковой скоростью, что существенно для реализацчи описываемого способа.

Количество диена, подаваемого ко всем пяти зонам, регулируют так чтобы в зону поступало не больше 0,5 моль диена на 1 4О моль алкилбензола. Наилучших результатов достигают, поддерживая это соотношение в пределах 0,05-0,30 моль диена на 1 моль алкилбензола. Шлам катализатора в, о- ксилоле прбходит в реакторе 15 последователь45, но через ряд зон реакции .над отбойными нерегородками 21-24. Шлам из последней зоны реакции 20 отводится по. трубопроводу

36.

Наличие нескольких независимых друг от друга зон реакции с мешалками.по сравнению с одной реакционной зоной, в которую непрерывно подаются оба реагента, позволяет значительно повысить селективность цри

И получении моноаддукта, т.е. понизить про- . цент о-ксилола, превращенного в диаддуктй . или.в другие высшие ацдукты. Это происходит потому, что обычная концентрация моноаддукта в шламе в последовательно располо60 женных зонах реакции меньше, чем была бы

Вес моноаддукта

Селективность—

Вес всех высших аддуктов

39 Ы 14 . реактор 15. Согласно другому

11арианту вместо отстойника используют сеnaparop циклона для рекуперации щелочного металла и повторного его использования.

Углеводородную фазу из верхней части отстой ник а 38 удаляют по трубопроводу 40 . и подают в колонну 41 для дробной перегонки. Непрореагировавший o ксилол выводят из верхней части колонны 41 по. трубопроводу 42, охлакдают в конденсаторе 43 и по- 10 дают в сборник 44 для рециркуляции. Реку перированный о-ксилол рецирк лиочют.лцзр повторного использования по трубопроводу 2.

Донную фракцию из колонны 41 подают по трубопроводу 45 во вторую колонну 46, из которой отбирают целевой продукт по трубопроводу 47. Высшие аддукты, главным образом из ди- и триаддукты, которые получают в малых количествах, отводят по трубо- . проводу 48.

Пример . Процесс проводят в системе с пятью зонами реакции согласно описанной схеме.

1000 вес.ч. о-ксилола смешивают с

7398 вес.ч. рециркулированного о-ксилола, большую часть смеси подают в нагреватель

5, где ее температура повышается до 100115 С, и затем в реактор 15. Приме-рно

36 вес.ч. о-ксилола отводят по трубоцровоо ду 6, нагревают до 100-115 С в нагрева теле 7 и смешивают.в смесителе 8 с 4 вес.ч. нат1лм и 2 вес.ч „калия.

После-перемешивания в течение 1 час в смеситЕле 8--полученная каталитическая дисперсия поступает -но трубопроводу 14 в реaxrnp 15. Последний-сцабжен охлаждающими с средствами для поечотворашения повышения температуры выше 125 С. Размеры реактора выбирают такими, чтобы общее время

40 пребывания в нем реакционной смеси co=-тан ляло 2-3 час.

Илам, вытекающий из реактора 15 по трубопроводу 36, в количестве 9941 вес.ч. поступает в холодильник 37, а из него в

45 отстойник 38 (или в сепаратор циклона), где выделяют щелочные металлы из углевс дородной фазы. 970 вес.ч. (747 вес.ч. о-ксилола, 138 вес.ч. моноаддукта, 16 вес.ч. высших аддуктов, остальное — натрий и ка50 лий в связанном и несвязанном виде) рециркулируют по трубопроводу 39. Углеводородную фазу в количестве 8965 вес.ч„содер-. жащую 4 вес.ч. натрия и 2 вес.ч. калия в растворенном виде, перегоняют в колонне 41.

Из последней рекуперируют 7412 вес.ч. дис. 5$ тиллата о-ксилола для рециркуляции.

Отстой колонны 41 включает 15 вес,ч„ о-ксилола, 1370 вес.ч. моноаддукта, 162 вес.ч. высших ацдуктов, 4 вес.ч, натрия и

2 вес.ч. калия, итого 1553 вес.ч, Этот ма териал перегоняют в колонне 46 и получают отогнанный продукт, икл1ос1а1о1ци11 1368 iüao.÷. моно аддукта и 1 5 «ес.чс о-кс1п11с!11!ñ Ото тсл11 колонны 46 (169 Ucc,÷,) включает - ьес.ч, моноаддукта, 161 вес.ч. йысших адпуктор и

6 вес.ч. щелочных металлов в el).1;1«ííî11 виде.

Описаннь1й способ позволяет, достичь селективности порядка 90%, т,е. значительно лучшей, чем при использовании реактора только с одной стчиеиью лля смешивания.

Аналогичные результаты дает алкенилирование других алкилбензолов диолефинами, содержащими сопряженные связи, например алкенилирование толуола бутадиеном с получением фенилпентена и других ксилолов бутадиеном с получением других толилпентенов, а именно м-толилпентена-2 из м-ксилола, и-толилпентена-2 из п-ксилола.

Формула изобретения

1. Способ получения алкенилароматических углеводородов взаимодействием алкилароматических углеводородов, содержащих 1-4 алкильных заместителя, которые суммарно должны содержать по крайней мере трИ атома водорода, связанных с нетретнчным атомом углерода, непосредственно связан-, ным с бензольным кольцом, с С -C>-диенами в присутствии в качестве катализатора металлического калия или натрия или их смеси путем.пропускайия диена через суспензию катализатора в алкилбензоле при повышенной тем пературе, о т и и ч а ю шийся тем, что, с целЬю повышения селективности процесса, его проводят в ряде последовательных изолированных друг or друга реакционных зон с подачей диена в каждую зону в количестве 0,05-0,5 моль на 1 моль алкилбензола и разделением выходящего из послед ней зоны потока. . 2. Способ по п, 1, о т л и ч а и щ и йс я тем, что процесс проводят в 2-10, пре- имущественно в З-6 последовательнйх реакционных зонах.

3, Способ по пп, 1 и, о т л и ч а ющ..и и с я. тем, что процесс. проводят в присутствии 0,01-5,0, преимущественно 0,051 0 моль щелочного металла на 1 л алкилЭ о бензола при температуре 90-140 С.

4. Способ попп, 1-3, отл и,ч аюшийся тем, что количество дяена, «одаваемого в каждую зону, составляе 0,050,3 моль на 1 моль алкилбензола.

589904

Источники ннформыии, иринятые во внимание при экспертизе: .

1Лoberksort И.E. аь3 hhariort V. &odiutn н а а о пте еа йоп of 7 u4adt erte

trt VoEuerte. Cart. Х.%ev,, 1948,p.bPT. 10

2.Fbi.radarñÈ. Ct.g. artd Ре1егзон Н.3 .

CakotPyttc Carbarttortic )ЩЖсн of

Bu

82-84.. Составитель 7, Раевская

Редактор Г, Котельский Техред: Н. Андрейчук Корректор „Е. Панп

Заказ .41 3/41 . Тираж,5.5Я Подписное

БНИИПИ Государственного .комитета. Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий

113035, Москва, Ж-35, Рвушсквя нгб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, г.. Ужгород, ул. Проектная, 4