Способ получения 1-органилоилатранов

 

ОП ИСАЙ И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

i! i1 595322

Савв Ооаатсниа

Социалистических

Ресаудлцк (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 13.04.73 (21) 1909965/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 28.02.78. Бюллетень ¹ 8 (45) Дата опубликования описания 30.03.78 (51) М. Кл 2 C 07F 7/10

Государственный комитет

Совета Министров СССР ао делам каовретаний и открытий (53) УДК 547.245.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

М. Г. Воронков и В. М. Дьяков

Иркутский институт органической химии Сибирского отделения

АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ОРГА11ИЛСИЛЛТРАНОВ

1 1

RSi (ОСН,СН,),N

Изобретение относится к органическому синтезу, а именно к получению 1-органилсилатранов (органил- (2,2,2"-аминотриэтокси)сил анов| общей формулы где R — углеводородный радикал, могущий содержать карбофункциональный заместитель, например, галоген, алкоксил, циан, ампногруппу и т. д.) ..

Производные силатрана являются биологически активными соединениями.

Известен способ получения 1 - органил- и

1 - органоксисилатр онов переэтерификацией соответствующих органилтриалкоксисиланов или тетраалкоксисиланов с триалканоламинами по схеме

ВЯ (OR ),+(НОСН,СН,),Nl I

RSi (ОСН,CH,),N+3R ОН равновесие которой смещается вправо путем отгонки образующегося спирта.

Однако в таком способе сравнительно низкий выход чистых целевых продуктов (40—

65%), длителен процесс (до 18 ч), высоки температуры нагрева куба (120 †1 С), используют дорогостоящие высококипящие органические растворители (о-дихлорбензол, о-ксилол и т. д.) ..

Кроме того, для выделения 1-алкоксисилатронов, например, необходимо предварительно отгонять из реакционной смеси высококипящий растворитель и затем многократ5 но экстрагировать остаток горячим гептаном.

Во многих случаях необходимой чистоты полученных силатранов удается достигнуть лишь после их многократной перекристаллизацин.

1Q С целью повышения выхода и степени чистоты 1-органилсилатранов, а также упрощения технологии процесса предлагается способ IIx получения, в котором процесс ведут в среде полярного низкокппящего раствори15 тел я.

1-Органилсилатраны получают взаимодействием триалканоламина и соответствующего 1-органилтриалкоксисилана в среде подходящего легкокипящего полярного растворителя, например этанола, ацетона, хлороформа; процесс ведут без отгонки образующегося спирта при 50 — 80 С. Взаимодействие реагентов протекает практически мгновенно.

Синтез осуществляют следующим образом.

К кипящей массе ацетона, этанола плп другого подходящего нпзкокипящего полярного растворителя и триалканоламина прибавляют соотвстствующий органилтриалкоксисилан, затем раствор быстро охлаждают, выпавшие кристаллы отсасывают и сушат.

Образующиеся 1 - органплсплатроны обла595322

65

3 дают высокой степенью чистоты, благодаря чему имеют температуру плавления на несколько градусов выше, чем при их синтезе по известным методикам.

Кроме того, предложенный способ дает возможность получать ранее неизвестные карбофункциональные производные 1 - органилсилатранов, синтезировать которые известными методами не удается, например

1- (галогеналкил) -сил атроны.

Строение всех полученных соединений доказано ИК-, ПМР- и ЯМР-спектрами.

Пример 1. 1- (хлорметил) -силатран.

В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой, помещают 10,8 г (0,07 моль) триэтаноламина, 30 мл абсолютного этилового спирта и 0,2 г едкого кали.

Раствор нагревают до кипения и при интенсивном перемешивании быстро приливают

12,5 r (0,07 моль) (хлорметил) - триметоксисилана. При этом моментально образуется белый кристаллический осадок, который отсасывают на фильтре Шотта, высушивают в вакууме и получают 15,5 r (95,0%) целевого продукта с т. пл. 210 — 213 С. После перекристаллизации из хлороформа выход 14,6 г (89 0%), т. пл. 222 — 223 С.

Найдено, %: Si 12,86, 12,71; Cl 16,17, 16,23.

СтН140зСIХ$i.

Вычислено, %: Si 12,51; Cl 15,86.

ИК- и ПМР-спектры полученного вещества полностью идентичны с соответствующими спектрами продукта, полученного взаимодействием триэтаноламина с (хлорметил) -триэтоксисиланом в о-ксилоле с отгонкой этанола, т. пл. 210 — 211 С, выход 51,0%.

П р и м ер 2. 1-(у-хлорпропил)-силатран.

К кипящему раствору 15,0 г (0,1 моль) триэтаноламина, 0,2 г едкого кали и 50 мл абсолютного этанола при интенсивном перемешивании быстро приливают 24,0 г (0,1 моль) (у-хлорпропил) -триметоксисилана.

Сразу после этого реакционную смесь охлаждают, например, смесью льда с солью. Выпавший осадок отсасывают, промывают эфиром, сушат в вакууме и получают 27,5 г (84,2% ) целевого продукта, т, пл. 126—

129 С. После перекристаллизации из смеси хлороформа и гептана выход 22,5 г (687%), т, пл. 129 — 131 С, Найдено, %: Si 11,21; CI 13,72.

CgH )gOgCINSi.

Вычислено, %: Si 11,12; Cl 14,08.

Целевой продукт, полученный по известной методике (с отгонкой спирта), имеет т. пл. 127 — 128 С, выход 55,1%.

Пр имер 3. 1-(дихлорметил)-силатран получают аналогично примерам 1, 2 из 7,5 г (0,05 моль) триэтаноламина, 0,1 г едкого кали и 10,3 r (0,05 моль) (дихлорметил)-триметоксисилана (в растворе этанола). Выход

10,8 г (83,3%), т. пл. 255 — 257 С. После перекристаллизации из смеси хлороформ-толуол

4 (4: 1) выход 8,0 г (61,7%), = т. пл. 265—

268 С.

Найдено, %: Si 11,0; Cl 27,53.

С7Н iaOaNS >C4.

Вычислено, %: Si 10,88; Cl 27,47, П р и м ер 4. 1-(йодметил)-силатран получают аналогично примерам 1, 2 из 7,5 г триэтаноламина, 0,2 r едкого кали и 13,1 r (йодметил) -триметоксисилана в среде этанола.

Выход 10,5 r (66,6%), т. пл. 182 — 185 С. После перекристаллизации из хлороформа т. пл.

187 †1 С.

Найдено, %: Si 9,12; J 40,91, С7Н14OQN S i J.

Вычислено, %: Si 8,90; J 40,32..

Пр имер 5. 1-(у - йодпропил) -силатран получают аналогично примерам 1, 2 из 11,8 r триэтаноламина, 0,2 г едкого кали и 23,2 г (у - йодпропил) - триметоксисилана в среде абсолютного этанола. Выход 15,0 г (54,4%), т. пл. 157 — 159 С. После перекристаллизации из смеси хлороформа и хлорбензола выход

12,5 г (45,3%), т. пл. 166 — 167 С.

Найдено, %: Si 8,61; J 36,38.

СзН1вОз1 1$1,1.

Вычислено, %: Si 8,12; J 36,80.

Пример 6. 1 - (P - цианэтил) - силатран синтезирован аналогично примерам 1, 2 из

22,0 г триэтаноламина, 0,2 r КОН и 23,9 г (P - цианэтил) - триметоксисилана в среде этанола. Выход 19,7 г (65,5%), т. пл. 188—

190 С. После перекристаллизации из смеси хлороформа с хлорбензолом выход 17,0 г (56,5%), т. пл. 190 — 191 С.

Найдено, %: С 47,41; Н 7,06; S i 12,35.

СзН1вОз$1 1з.

Вычислено, %: С 47,29; Н 7,02; Si 12,29.

Пример 7. 1 - (а - хлорэтил) - силатран получают аналогично примерам 1, 2 из 27,2 г (а — хлорэтил) - триэтоксисилана, 17,9 г триэтаноламина, 0,1 г в среде этанола. Выход

18,7 г (65,8%), т. пл. 152 — 153 С. После перекристаллизации из хлороформа т. пл. 156—

157 С, выход 17,0 г (60,3%).

Найдено, %: Si 12,38; Cl 15,67.

СвН иОзМ$>1С1.

Вычислено, %: Si 11,81; Cl 14,96.

Пример 8. 1 - Метилсилатран получают аналогично примерам 1, 2 из 10,0 г метилтриметоксисилана, 0,2 г едкого кали и 10,9 г триэтаноламина в среде абсолютного ацетона.

Выход 11,0 г (79,2%), т. пл. 142 — 143 С.

Метилсилатран, полученный по известной методике, имеет т. пл. 137 — 138 С. Лишь после нескольких кристаллизаций из ксилола или после возгонки в вакууме т. пл. 142 — 143 С, выход 57,2%, Формула изобретения

1. Способ получения 1 - органилсилатранов взаимодействием триалканоламинов с соответствующими 1 - органилтриалкоксисилана595322

Составитель М. Кожинская

Редактор В. Мирзаджанова Текред А. Камышникова

Корректоры: Л. Тарасова н Е. Хмелева

Заказ 35/11 Изд. Ма 256 Тираж 568

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5Ê-35, Раушская наб., д. 415

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2 ми в среде органического растворителя при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и повышения выхода целевого продукта, в качестве растворителя используют полярный низкокипящий растворитель.

2. Способ по п. 1, отл ич а ю щи и с я тем, что процесс ведут при 50 — 80 С.