Способ получения оксиранов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К AAlEHl Ó

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 59б167 (6I) Дополнительный к патенту (22) ЗаЯвлено 0804.74 (21) 2013771/23-04 (23) Г1риоритет — (32) 09.04.73 (51) M. Кл.

С 07 1) 303/04-.

Гостдгрстввккыб квинтет

Совета Мнкнстров СССР но,данам наабретекнй н открытей (31) 348970 (ЗЗ) США (53) УДК 547. 72. 721/729.

° 07 (088. 8) (43) Опубликовано 280278. Бюллетень № 8 (45) Дата опубликования описания 0702.78 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Артур т!арвин БРонштейн Джон Эндрю Юнг и Роберт ансен (США) Иностранная фирма Кем Системз Инк. (США) (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИРАНОВ

Изобретение относится к способу получения оксиранов, которые находят, широкое применение в производстве различных синтетических материалов.

Основными способами получения оксиранов являются окисление Непредельных соединений в жидкой или паровой, фазе и галогенгидринный способ.

Однако в таких способах низка се.лективность процесса и образуется боль-10 шое количество побочных продуктов или используются дорогостоящие катализаторы 11)

Известно также, что при пиролиэе о

2-ацетилоксипропанола при 425-525 С 15 образуются лишь следы окиси пропилена.

Основным же продуктом является аллиловый спирт (2j . Кроме того, очень низкий выход оксирана.

С целью повышения выхода оксирана,р предлагается способ получения последних пиролиэом д- -ацилоксиспиртов общей формулы

, - СН - ЕН - В и ! 25 р Ос стт

2 где т, R — водород, метил;

Я вЂ” метил, зтил, отличительной особенностью которого 30. 2 является то, что процесс проводят в о паровой фазе при 270-425 С в присутствии основания.

В качестве основания предпочтительно используют соль 0 1 14 водныи раствор которой имеет РН 8-13, например борнокислый натрий, борнокислый калий, пирофосфорнокислый натрий, борнокислый кальций, окись бария, карбонат натрия, карбонат кальция, уксуснокислый калий, уксуснокислый натрий, аллюминат натрия, кремнекислий натрий. Лучшие результаты достигаются при использовании ацетатов щелочных металлов. д. — Ацилоксиспирты могут вводиться в зону реакции как таковые или разбавленные носителем. В качестве последних могут использоваться ароматические углеводороды.

Образующуюся в процессе реакции карбоновую кислоту рециркулируют и

Ф подвергают взаимодействию с исходным олефином для получения дополнительного + -ацилоксиспирта по известному методу (3), который используют для получения дополнительного оксирана.

Предложенный способ позволяет получать оксираны а селективностью до

75Ъ при конверсии с -ацилоксиспирта до 50%.

596167

Пример 1.

A. Иэомерную смесь А -ацетилоксипропилового и 4- -ацетилоксиизопропилового спиртов и равный вес м-ксилола подают в помещенную в йечь трубку 5 иэ нержавеющей стали (2 к 13 дюймов) „ содержащую 1,8 r борета натрия, со скоростью 60 мл/ч (время контакта 1 с).

Температуру трубьн поддерживают 385 С, давление атмосферное. Выходящие газы )0 охлаждают до 25ОС, собирают в ловушку при -35 С и анализируют. Конверсия 22%, селективность 60%. В качестве побочных продуктов образуются пропионовый альдегид и ацетон. Регенерируют 95% уксусной кислоты.

Б. Реакцию проводят аналогично примеру 1 А, но в отсутствие бората натрия и при 450 С. Конверсия 13%, селективность 0,.7%. Основным продуктом является аллиловый спирт °

Пример ы 2-15 Проводят аналогично примеру 1 A. Условия проведения и результаты представлены в таблице.

Пример 16. В бомбу Хоуна,снабженную впускной трубой из нержавеющей стали, загружают 14,7 г ацетата натрия.

Трубу нагревают до 325 С,. при этом ацетат натрия расплавляется и пропускают иэомерную смесь - -ацетилоксипропа" чола и д. -ацетилоксиизопропанола через расплавленную каталитическую систему. Конверсия 26%, селективность

53%.

Пример 17 иллюстирует предпочтительный двухступенчатый процесс по- 35 лучения оксиранов из олефинов.

54,5 г пропилена и 19,6 r кислоро( да пропускают при 65 С под общим даво пением 5 ати в раствор, который содержится в перемешиваемом автоклаве емкостью 4 л, состоящий иэ 1050 г уксусной кислоты, содержащей 9 г хлористого палладия и 42 г нитрата лития. После выдержки в течение 3,5 ч давление спускают и содержимое автоклава профильтровывают и анализируют методом ГЖХ.Конверсия пропилена 72%, селективность в изомеры ck -ацетилоксипропанол и

ck.--ацетилоксииэопропанол 74%. Фильтрат подвергают вакуум-дистилляции,непрореагировавшую уксусную кислоту отбирают в виде верхнего погона и рециркулируют в автоклав. Нижний .погон смешивают с водой и:гептаном, при этом катализатор переходит в. водную фазу и его используют в новой операции, а эфиры.переходят в гептановую фазу.

После отделения гептана, изомерную смесь аналогично примеру 1 подвергают пиролизу в присутствии бората натрия при 385 С. Из. конвертированного (35%) материала получают.по 75 мал.% окиси пропилена и уксусной кислоты. Уксусную кислоту рециркулируют в первую зону для взаимодействия с нропиленом.и получают дополнительное количество эфира.

Таким образом, уксусную кислоту . можно полностью рециркулировать. На практике малое количество уксусной кислоты можно выпускать из системы во избежания накопления нежелательных загрязнений.

59Ь)б7

0I

g Ю

Н с

Х А

u g

I а е dp

Щ с

0g х и

Ф

g ф

Р\ о х и о л !» о о ф л

m о а

cI Ч е Ф ю

Х л у о о о

+ + + o

m m а и м м

Й z о

m o ф Rj и а о v и ф

v u ж ж

u u! 1 1

Д1И! ч" 4ХФ

g <9 00 х х !" .а аех цХ g хоеоых ихцхеи

Ф !

Е 1 I 1

О in

О - - - m с ) E4 I 1 I 4

Ф е

1Е !Е

О О О О

О О ю сО г О

Е« < ъ (") л с 1

О О О

О О (Ч Г 3 (}

9 Н с

Ф !

Е

О ч» О

Е« I 1 I е и

О О О ао м о е1 л у Еч

I I I 1

1 1 l I 1

-4 ! ФИ еа9u а а О

m О г

<"Ъ с3 У

О О

Р1 с 3

О in а О а0 00 Г» !<"1 Р1 С ) (Ч

О а

Ю Ch (Ъ РЪ

О

О

° Ф

9 !

Е . I о

Е» 1.3 и и

О х g ие ои

g e0

Фх gх е н 4 и х. х

m0 и

° «4

° Э (О

CI с л л 9 ()

I 1

° Э ° 4 о

Е 1 1 1 л

Ф

М о

Еч 1

Ф л Ф

М I М о - о

1 ч

1 о

1 о !Е о

Еч

Ц

g 9 и !Е

Х о

Z E н х о о х (9 х в е

I Ю

g и о

Ц

3ф

% Ф е м! Г !т!

Ф 1 I

М

Ю о

Е

Ф

Й I I 1

0 в

Е I 1 I

Ма

9»

9 и .g И а

О О Л I» е Ъ Ю О г1 (1 (Ч Ф- !» О (Ч (1

la ю гч ГФ) in сч in i» ту in to \О !» a!i \О (с! О О В rl О О сФ 10 < Ъ W M Ф О (ч N an л л in (ъ Ev (Ч СЧ Г Ъ Сс! Р ) 4

О tV П Е Л л <с! ц an e а сп е л л ч л

В о

9. х о о

6) х о х о

«В g

Ц о х о и о л ф о о и д

+ йо

Iii Х мoйл иы>зи

90е Е

Ицхак

ogoo н х кеос

4 gg 1

6I 9

g г ъ И

l I I 1

Н ь|Е1

В »

Ф «!!

)!! у, 596167 формула изобретения

Составитель A. Иващенко

Редактор В. Мирзаджанова Техред Н.Бабурка Корректор М, Демчик

717/2 Тираж 559 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Сонета Министров СССР по деланм изобретений н открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб:g д. 4/5

Эаказ

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, уч., Проектная, 4

1. Способ получения оксиранов пиролизом d. -ацилоксиспиртов общей

Формулы . R -СН-СЯ-Rэ

I 1

O3 OCOR где и, R - водород, метил;

R - метил, втил, з о т л и ч а ю щ.и и с я тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, процесс проводят в паровой фазе при 270-425 С в присутствии основания, 2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве основания используют соль, 0,1 M водный раствор которой имеет рН 8-13.

3. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве основания используют ацетат щелочного металла.

Источники информации„ принятые во внимание при экспертизе:

1. Малиновский М. С. Окиси олефи" нов и их производные. М., Госхимиэдат, 1961.

2. Патент США Р 2415378,кл.260-491, 1947.

3. Патент Англии 9 1124862,кл.С 2 С, 1968.