Способ получения этинильных и полиэтинильных алифатических, ароматических или азотсодержащих гетероциклических производных

 

Союз Советскин

С циалистичесиин

Республик

ОЛ ИСАНИНА

И ЗОБРЕТЕ Н ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДВ7ЕЛЬС7ВУ (6!) Дополнительное к asò. Смяи,1 яу (22) Заявлеяо1 4,,10.74 {21) 2070780/23-04 с присоедииеиием ааяики № (23) Приоритет (43) Опубликовано 05.03.78. Бюллетень № <> (45) Дата опубликования описаииен14.02.78 Ц д .6567

1 ) . (о!) И, !<л.

С 07 С 1,!./22

Гасударственный номнтет

Совета Министров СССР по делам иеаоретеннй и открытий (У) Vrll< 547,314.Д, ., 07 { 088,8) (72) Авторы С, ф. Василевский, М, С. !!!впрпберг, И, Л. Котпярепский и A. If. Синяков

Институт химической кинетики и горения Сибирского отдепения

АН СССР (?1) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕЕ!ИЯ ЭТИ!!ИЛЬ!!ЫХ И !!ОЛИЭ Ill!!Ill!Ë!Ь!Х

АЛИФАТИЧЕСКИХ,АРОМАТИЧЕСКИХ !1Л!

АЗОГСОДЕРЖА1ЦИХ ГЕТЕРОЦИКЛ!! !ЕСК! IХ

ПРОИЗВОЛ! !ЫХ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения этинипьиых и попизтинипьных апифатических, ароматических ипи аэотсодержаших гетероцикпических производных. 5

Известен способ получения монозамешецных ацетиленовых соединений путем шепочного термического расщепления третичных

+ -ацетиленовых спиртов в вакууме и при атмосферном давлении с поспедуюшей отгон- !0 кой продуктов реакции (1), При применении этого способа к ряду ацетипеновых спиртов производных пиридина, пиразола, имидазопа и триазопа, образующих монозамещенные ацетипены, получают целевые продукты с !5 низким выходом - около 30% (21.

Ur;as изобретения - повышение выхода и !ысширение ассортимента целевых продуктов. Сущность изобретения состоит в том, 20 что третичные ацетипеновые спирты подвергают шепочпому термическому расщеплению в вакууме или при атмосферном давпенич в среде высококипяиего растворителя, например метапентафениповый эфир. 25

Йзобретение отличается от извостног о технического решения тем, что проц; сс проводят в среде высококипящего растворителя, например метапентафепиповый эфир.

Пример 1, 3,4,5-триэтипип-1-метиппиразоп.

2,3 г 3 4, 5-трис-{3-окса-Э -метипбу тпн-1 -ип-1) -1-метилпиразопа и 0,1 г порошкообразногD КОИ вносят в 10-15 мп расплавленного метапентафепилового эфира

{ПФЭ) и нагревают в приборе дпя вакуумной сублимации при 120 С и вакууме 1 мм рт. ст. Возогнавшийся Э, 4, 5-триэтиниц1-метипппразоп повторно субпимирук т. Выход 0>87 г {80,5%), при нагревании продукт попимеризуется, ие ппавясь.

Пример 2, 4-Ьутадипип-l, 3, 5-триметиппираэоп. В приборе дпя возгонки в вакууме нагревают до 120 С при пле- нении 1 мм рт, ст. тонкорастсртую смесь

0,3 г 1-(1, 3, 5 -.-риметиппиразапип-4)5-метилгексадиин -1,3-опа-5, 0,06 г порошкообразного КОИ в 5 мп !!ФЭ. Возго596567

Составитель T. Якунина

Редактор Л. Ушакова Техред А, Астырев

Корректор М. Йемчик

Заказ 1017/26 Тираж 559 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Фипиап ППП Патент „г. Ужгород, уп. Проектная, 4 няют 0,18 г (82%) 4-бутадинип-1,3,5триметиппираэопа, т. пп. 134,5 С, о

P р и м е р 3. Ç,5-диэтинип-1-метип1, 2,4-триаэоп.

1 I

75 мг 3,5-бис-(З-окси-Ç-метипбутин11:èí 1) 1 метил -1 2,4-тРиазапа.в пРисутствии 20 мг порошкообраэного KOH в

5 мп ПФЭ нагревают при 120 С в вакууме 1 мм рт . ст. в приборе дпя субпимации, При этом возгоняют 12 мг (30%) 3,5диэтинип-3 -метил-1,2,4-триаэопа, температура плавления 103оС.

Найдено, % 32,02

С Н N

7 5 3

Вычиспено,%: N 32,06.

ПМР-спектр (СНС1, 8 м. д.): 3,88 (0 -Cf8 ), 3,52(5-С-СН), 2,98 (3-С-СН)

Ик-спектр: (СНС1, 4 см ); 2144

3 (С-С), 3313 {С-CH).

Пример 4..3-этинил-l-метил1, 2, 4-тр иаэоп.

Смесь 100 мг 1-(1»метил-1,2,4-триаI Ю I Ф золип-3)-метилбутин-1-опа-3 и 90 мг

25 порошкообраэного KOH в 5 мл ПФЭ нагревают при 110 С в вакууме 1 мм рт. ст. в приборе дпя вакуумной субпимацив, Возогнавшийся продукт сублимируют, Выход

З-етинип-l-метип-l,2,4-триазопа 55 мг (85%), т. пп. 106-107 С

Найдено,%: N 39,17.

С Ни, .

Вычиспено,%: М 39,24. ПМР-спектр (СЦ С1у, b м. n.):

".3 87 (И -СН ), 3.1 3 (С- CH), 8,05 (5-Н)

ИК-спектр (СНС1 4 см ): 2145 (С-С), 3315 {С-СН).

Пример 5. Метиповый эфир ортоэтинипкоричной кислоты.

960 мг 1-орто-(P -карбометоксивинил)фенип-3-метилбутин-1-ола-3 и 20 мг порош кообраэного KOH нагревают в. 5 мг ПФЭ до .120-140 С в вакууме 1 мм рт. ст.

При этом возгоняют 700 мг (96%) ортоэтинчлкоричной кислоты т. пп. 61,5-62 С.

Пример 6. 2.-метипгексадиин-3,5оп-2.

15,5 г 2,7-диметипоктадиин-3,5-диопа2,7 тщательно перемешивают с 2 г прокаленного К СО и вносят в 15 мп расппав2 3 ленного ПФЭ, Смесь нагревают до 180190 С (30-20 мм рт. ст) и отгоняют образующиеся продукты, После повторной перегонки получают 9,4 г (92,5%) 2-метилгексадиин-3,5-юпа-2, т. кип. 52-54 С (3 мм рт. ст), Л 1,4925.

Пример 7. 1, 2, 4, 5-тетраэтинилбенэол.

360 мг 1, 2, 4, 5-тетра-(3-окси-3- метил-бутил-1 -ил)-бензопа и 60 мг порошкообразного KOH нагревают в 5 мп: ПФЗ при 170-180 С в вакууме 1 мм рт. ст.

При этом возгоняют 110 мг (71%)

1, 2, 4,. 5-тетраэтинипбензопа, т, субп.

90 С (1 мм рт. ст.).

Найдено,%: С 96,60, Н 3,44.

Н

14 6

Вычислено,%: С 96,52, Н 3,47.

ПМР-спектр (диметилсупьфоксид, 6 м. д.): ,4,67 (С-С-Н). 7,75(H ядра).

ИК-спектр (СС1 4 см ): 2210 (С-С), 3312 С-СН).

Формула изобретения

Способ получения этинипьных и полиэтинипьных алифатических, ароматических или аэотсодержаших гетероциклических проиэвод= ных путем щелочного термического расшеппения третичных A -ацетиленовых спиртов в вакууме ипи при атмосферном давпении с поспедующей отгонкой продуктов реакции, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, шепочное термическое расшецпение проводят в среде высококипяшего растворителя, например метапентафенилового эфира, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Гусев Б. П. Кучеров В. Ф. "Известия

АН СССР», ОХН, 1962, 1062 с.

2. Шварцберг М. С„Бижан Л. Н. Котпяревский И. Л. "Известия АН СССР", Серия химическая, 1971, 1534 с.