Способ получения ацетальсодержащих олигомеров

 

Союз Советских

Социапистическйх

Рестгублик (ll) 597208 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 2 1. 01.76 (21)23 15432/23-05 (5()M, Кл. с присоединением заявки РЙ

С 08 C 67/00

Государственный хоьатет

СССР оо делан нэобретеннй н от.хрытнй (23) П риоритет

Опубликовано 05. 1 1.7 9. Бюллетень РЙ 41

Дата опубликования описания 1 О. 1 1.79 (53) УДК

678.62 (088.8) Г. Н. Петров, fI. Я. Раппопорт, B. A. Цитохцев, H. A. Никитина, Л. И. Маркелова, И. И. Тростянская, О. П. Гаврилова, В. А. Трофим ов, С. М. Максимов, С. С. Иванчев и А. А. Сыров (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ Г1ОЛУ 1f=.HИЯ АЦЕТАЛЬСОДЕРЖАШИХ ОЛИГОМЕРОВ

C1) с п.ъ

СО -t 2 ггООС вЂ” R 6н, ЧО ОН+2СН

О

Ф вЂ” К ООС вЂ” МН п .С О О В

Изобретение касается получения ацетальсодержащих олигомеров, которые можно использовать в производстве заливочных составов, изделий методом литья в шинной и обувной промышленности, а также герметиков, компаундов, адгезивов, используемых в резинотехнике, строительстве, радио- и электротехнике и т.д, В указанных отраслях применяют олигомеры с функциональными группами, наприNCO

Пероксикарбаматные группы, образую щиеся по этому способу, тер Аически не стойки, так как карбаматные группы и полученные полимеры требугот специалг ных условий хранения. Кроме тог о, ди2 мер с перекисньгми, способньгми к регулируемому структурированию.

Известен способ получения олигомеров с концевыми перекисными группа ми, по которому присоединение перекисных групп к гидроксилсодержащим олигомерам происходит через диизоцианаты по схеме щ изоцианаты токсичны н черезвычайно склонны к побочным реакциям.

Широко известны способ получения ацеталей взаимодействием простых виниловых эфиров со спиртами и фенолами (2) по схеме по схеме

Б ОИ ОН+ Е СН2= ЫОН О .3=OR ) 2

1 2+) о 01

«гИ q где P — - олигодиен, олягосилоксан, слбж ный или простой эфир„ карбама гликоль, бисфенол и т.д.

I Ц

Ч Д вЂ” алифатический или ароматичес) кий радикал.

В качестве диолов используют поли55 оксипропиленгликоль, полизтиленгликольадипинат, дифенилолпропан, олигомер дивинила с изопреном с концевыми ОН .. группами, уретановый гликоль и другие.

СН "-С Наале + НОА Си сн ЮИЛ, СН =CHQAEQ +HQAe CH СН(ОАГ .М(ОАг)

Полученные мономерные ацетали— внеиндивидуальные продукты, так как процесс протекает с большим выделением теп5 ца, что вызывает побочные реакции, привс дящие нередко к полному расшепленя ацеталя. Кроме того, наряду с основной реакцией образования целевого продукта, происходит диспропорционирование смешанного .ацеталя. Образование побочных продуктов подавляется при использовании бяфункциональных Виняловых эфиров я cIIvip тов. Так, взаимодействием дявиниловых эфиров низкомолекулярных гликолей с диолами в присутствии кислого катализатора получают полимерные ацеталя, причем в качестве исходных компонентов используют дивиниловый эфир гядрохинона и гидрохинон. Полученные ацетальсодержащие полимеры, однако, нс содержат функциональных гру-пп,, то затрудняет их дальнейшее превращение, в частности структурирование, я ограничивает 2, применение )3 f.

Е1ель изобретения — получение ацетальсодержащих олигомеров с функциональными группами, способных к дальнейшим превращениям и пригодных для получения 30 резиновых и резинотехнических изделий методом литья.

Зто достигается тем, что процесс ве= дут в присутствии органической перекиси.

Синтез осуществляют пря 20-60 O в при-ы сутствии кислого катализатора СГ ССОН, С Р СОЛОН,НС >Н О,Г СС Д (О(Н

В качестве дявиняловых эфиров гликолей применяют дявиниловый эфир этилен-, диэтиленгляколя я другие, в качестве гидроперекясей — гядроперекись изопропилбензола, гядроперекясь трет — бутилязопропялбензола, гядроперекись трет — бутила и другие.

Процесс сопровождается выделением тепла и продолжается от 30 мин до - ч в зависимости от используемых олигомеров и катализатора.

Соотношение компонентов выбирают такое, чтобы суммарная концентрация гядВоксяльных групп олигомера я гядроперекясей была эквимолярна оксивяняльным группам дявянялового эфира гляколя. полученному олнгомеру добавляют для нейтрализации кислого катализатора третячный амин, например триэтиламин.

Пример 1. В колбу, снабженную термометром я мешалкой, загружают 22,6 г сополимера бутадяена с изопреном с концевыми гидроксильными группами (ОН

=- 2,2 %), а затем пря перемешяваняя—

4,75 г дявинялового эфира диэтиленгликоля и 5,23 г гядроперекися изопропялбензола. В реакционную массу вводят

0,03 г НС0, после чего температура самопроизвольно повышается до 50 С. Процесс ведут 30 мин до исчезновения ОНя вянилоксягрупп (по ИК-спектру). В готовый продукт вводят при перемешивания 0,05 мл трязтяламина. Выход продукта 30 г (94 %).

Полученный ацетальсодержашяй сополимер бутадяена с язопреном с концевыми перекиснымя группами имеет следующие характеристики:

Содержание перекисных групп, вес.%: теоретическое 3,7 зкспери ментальное 3,4 о

Вязкость пря 20 С, ну аз 11,2

Температура стеклования, -75

Молекулярный вес Мн 1900

Пример 2. По методике примера 1 смешивают 32,0 г сополимера бутадиена с язопреном с концевыми гидроксяльиымя группами (OH = 1,06%), 2,5г дивинялового афира зтиленгликоля и 3,0 г гидроперекися язопропялбен зола. В реакционную массу подают 0,1 мл трифторуксусной кислоты, после чего температура самопроизвольно повышается до

6 О C. Процесс ведут 3 ч до исчезновения ОН- я винилоксигрупп (по ИК-спектру). В готовый продукт вводят 0,1 мл

597208

TризтилAMиHя. HыхОд прoal х :.! 3Е> Г (95 9o).

Полученный яцетальсодержяший сополимер бутадиена с дивинилом с концевыми перекисными группами имеет следующие характеристики:

Содержание перекиснь>х групп, вес." ; теоретическое 1,9 экспериментальное 1 >

Вязкость при 20 С о пуаз 25,3

Тем пер ату р а стеклоС

Молекулярный вес М!.!

Пример 3. По методике, описачной в примере 1, смешивают 11,,> г дифенилолпропяна и 19,0 г дивинилового эфира диэтиленгликоля при 110 С. Ilncле образования однородной массы темпео ратуру снижают до 40 С и !Icaa!nT 15,0 г гидроперекиси трет-бутиля, я зятем

0,1 мл пеофтормасляиой к>!слоты, Паблюдаемое повышение температуры до

100 С снима>от хладагентом до 60 С, O C9 и ведут процесс 3, 5 ч до исчезновения

OH- и винилоксигрупп (по ИК-спектру).

B готовый продукт вводят 0,1 м>! триэтиламина. Выход продукта 43 г (95,5;!), Полученный дифенилолпропяняцетяль с зо концевыми перекисными группами имеет следующие характеристики:

Содержание перекисных г!>1 пп, вес.%: теоретическое 7,8 экспериментальное 7,0 о

Вязкость при 40 С, пуаз 120

Температура стеклования> С

Молекулярный вес М!.!

4о

-77 l0

-20

900

Пример 4. По методике примера 1 cMpëHâàK>ò 20 г полизтиленгликольадипината (OH = 1,7 >О), 3,5 r дивинилового эфира дизтиленгликоля и 3,0 r гидроперекиси изопропил>>ензоля. Темперяту55 перемешиьянии вводят 0,03 г П>СГ и наблюдают повышение температуры до

100 С. Процесс ведут 3 ч при 70 С ае исчезновения ОН- и винилоксигруцп (по

24 г дивинилового эфир» дизтиленгликоля и 10 г гидроперекиси изопропилбенО зола и повышают температуру до 70 C.

После получения Од!>Ородной массы при

;>5 реякцио! lng с ес! . .>Овьш>яют до 50 С и вводяч > 0 .>, >, . > >людяют само произвольное и!>в>,>!Иеп>>е температуры до

7 0 С. Процесс l;-a;l T 4 . цо пс >езнове>ия ь11- и ниll»aîêeÿl ðóll!I .по ИК-спект/

Р> ), ПОС:>Е ПЕГО 8 ГОТО!1Ы>! С>РОД>КТ ВВОдят О. 05> мп тризтилам пня„

По .>Онный полиэтилснгликольадипинят с кс нцев .!5 н перекпсными l руппами

ИМЕЕ! СЛЕД >ОЦ;»Е ХЯРаКтЕРИСтИКИ:

Содер>канне перекисных групп, вес.7: теорет>! >еское зкспер!: л!е;!тальнос 2,3

Вязкость при 60 С.

II) eз lB,1

Температура стеклов а HH q -40

Молеку:!ярн> п.* вес A> !l 500

П р н м е р 5. ПО методике примера 1 с л>сшивают 20 г полиоксипропиленгликоля (O! I = 3,3чо), 7 г дивинилового эфира д»:тиленглпколя и 6, 0 г гидроперекиси пзопропилбензола, после чего темо перятуру сл:еси повышают до 50 С и вводят 0,1 мл трифторуксусной кислоты. После наба!Одяемого подъема температуры

Q до 70 С процесс продолжается 4 ч ао исчезновения С>Н- винилОксиГрупп (по

ИК-.elle .Tðó), зятем в готовый ",ðîäóêò вводят 0,1 мл тризтиламина. Выход продукта 3 !. г (9=-:; ).

Полученный! полиоксипропиленацеталь с концевыми переккснъ>ми группами име(- т -..пед. юш le хяряктеDHcTHKH.

Содяр>хя!>!le Пор< КИСНЫХ Гру! П, ВЕС. >o. теоре-.! !еское

: кс: ер>! <Опта I! Hne 2,1

Е;язк>>с.; h !It>» 20 пуз з

Тсмперятуря стекло— вян>>я, О С --6 0

Мnпекyлярный вес М !! 1300

П р >:. м е р 6. По методике примера 1 смешивают 20 г карбамятгликоля структуры о

23,8

Составитель B. Полякова

Техред С. Мигай Корректор M. Селехман

Редактор Л, Письман

Заказ 66 30/2 Тираж 585 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

ИК-спектру), после чего в готовый продукт вводят 0,05 мл триэтиламина. Выход продукта 52 г (969o).

Полученный олигомерный уретанацеталь с концевыми перекисными группачи имеет следующие характеристики:

Содержание перекисных групп, вес.7: теоретическое 4,9 экспериментальное 3,9 о

Вязкость при 60 С, пуаз

Температура стеклова ния, С +5

Молекулярный вес М> 1200

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить ацетальсодержащие олигомеры c концевыми перекисными группами, способные к дальнейшим преврашениям, пригодные для изготовления литьевых изделий шинной и обувной промышлен-2О ности. Синтез описанных олигомеров достаточно прост, удобен и протекает с высокой скоростью при умеренных температурах. Олигомеры получают без ис25 пользования изоцианатов, они не требуют специальных условий хранения.

08 8

Формула изобретения

Способ получения ацетальсодержащих олигомеров путем взаимодействия дивиниловых эфиров,низкомолекулярных гликолей с диолами под действием кислого катализатора, отличающийся тем, что, с целью получения ацетальсодержаших олигомеров с функциональными группами, способных к дальнейшим превращениям и пригодных для изготовления изделий методом литья, процесс осушествляют в присутствии органической гидроперекиси.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

),H.Ì.Ва яа1, AT. 31 огt, А.Ф.ToboE.Bka j .PoCsrn Sci.,1972, А-Т.,10,9О9.

2. Иостаковский М. Ф. Простые виниловые эфиры. М., "Химия, 1952.

3. Авторское свидетельство СССР

¹ 197165, кл. С 08 т 11/00, 1967.