Полимерный ацетиль в качестве пластифика-topa высокомолекулярных каучуков

 

Союз Советских

Социалистических

Респубаик оц695189 (61) Дополнительное к авт, саид-ву

51)М К ç (22) Заявлено 021176 (21) 241645. /23-05

С 08 С 67/00 с присоединением заявки ¹

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и откр ыти Й (23) Приоритет

Опубликовано 15.0681, Бюллетень 11о 22 (53) УДК 678. 744. 5 З (088.8) Дата опубликования описания 150681

С.М.Максимов, Н.A.Íèêèòèíà, И.И.Тростянская, Л.Я.Раппопорт, В.А.Цитохцев, Б.А.Трофимов и Р.Н.Петров (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (5 4 ) ПОЛИМЕР НЫЙ АЦЕТАЛ Ь В КАЧЕСТВЕ ПЛАСТИФИ КАТОРА

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КАУЧУКОВ

Предлагаемое изобретение относится к ацетальным полимерам, которые могут быть использованы в качестве временных пластификаторов, конструкционных материалов, связующих и т.д.

Известны ацетальные полимеры на основе гидрохинона и дивинилового эфира гидрохинона

ОС / соСноС СОСН вЂ” I I

СН, сн, Полученные полимеры термостойки, что обеспечивается их структурой, Состоящей иэ большого числа ароматических колец.

Такие полимеры, как правило, яв-. ляются жесткими пластиками и не имеют никаких эластичных свойств. Кроме того, у них отсутствуют какие-либо функциональные группы, что затрудняет их дальнейшее превращение, в «астности структурирование, и ограничивает применение.

Известны также аце .альсодержащие олигомеры с кольцевыми циклокарбо.натными группами, получаемые взаимодействием.дивиниловых эфиров низкомолекулярных гликолей, диолов и гидроксилалкиленциклокарбонатов, ацетальсодержащие олигомеры с кольцевыми акрилатными группами, получаемые взаимодействием дивиниловых эфиров низкомолекулярных гликолей с диолами и акриловыми или метакриловыми моноэфирами гликолей, ацетальсодержа-iщие олигомеры с концевыми перекисными группами, получаемые взаимодействием дивиниловых эфиров низкомолекулярных гликолей с диолами и органическими гидроперекисями.

Известен также ацетальсодержащий олигомер с концевыми эпоксидными группами общей формулы

СН вЂ” СЕСН2030 СНОЪО СНО-ЬОСН2СНСН

2 2

О СН СК О

20 где R — олигодиеновый, олигосилок1 сановый, сложноэфирный, гликолькарбаматный и другие радикалы,"

25 R — остаток этилен, диэтиленили триэтнленгликолей, полученный вэаимодействием алифатических или олнгомерных диолов с винилглицидиловыми эфирами низко олекулярных гликолей, взятых в соотно695189

4 шении 1: 2 в присутствии кислого катализатора при 110-1200C.

Такие олигомеры могут использоваться как конструкционные материалы при структурировании соответствующими реагентами. Однако, использование их в качестве временных пластификаторов для высокомолекулярных каучуков затруднительно, ввиду того, что их способы структурирования различны. Эпоксидные олигомеры структурируются аминами или ангидридами кислот, а высокомолекулярные

СН; CHO(CN2)z0(CHg)zOCHO !

СН, гДеК= +СН2 CH= CK-СН2+ при и=18-95, + СН2 — СН-С -СН2+ при m=14-70;

CH )

I при m = 1,2; Э (1

IIPH %= и = 25

=10-40, с мол. вес 538, с молекулярным весом 10005000. си диэтиленгликолевый, бутиленгликолевый радика35 ( при п =15-35

y o-сн-сн„)-„, СН3

CH2CHO(CHz)zO (CHz)z0CH0 СН,— CH=CH Hz+ -{СН -CH=

2 2 о2 2

СН3

= С-СНг+,-{- СН2-СН СН- Снг+ ОСНО(СНг)20(СН2)гОСН=СН2

2 !2 сн сн

Мол. вес 3305

Вязкость при

25е С, пз 158

Температура стек50 лования,.о С -84

Найдено,%: С 61,3; Н 8,6.

Вычислено,Ъ: С 62,0, Н 8, 1.

Ацетальный полимер на основе сополимера дивинила с изопреном с кон55 цевыми оксивинильными группами используют в качестве временного пластификатора каучука СКИ-3 при совместной вулканизации серной структурирующей системой.

Пример 2. Получение ацетального полимера фдрмулы

О (! (сн,(,со(сн,1,) осхо-осн=сн, 10

СИ, -{-СН;СН=СН-СН2 „-{ СН;СН=С- СН,+„ хЗ у I при ис =5-15, 0 . О

ОС- (Снг) -С- О-К

il} гликолевый, В реактор, снабженный мешалкой и термометром загружают 20 r сополимера дивинила с изопреном с концевыми гидроксильными группами (ПДИ-1К, %ОН = 0,9) и 1,65 г дивинилового эфира диэтиленгликоля. При 20ОС вводят 0,05 r СГ СООН. Температуру реакции поднимают до 80оС. После чего смесь 45 мин перемешивают.

Полученный ацетальныи полимер на основе сополимера дивинила с иэопреном с концевыми окисвинильными группами имеет следующие характеристики.

Содержание оксивинильных групп,Ъ 2,3

О

Н сн,-сно(снг)го(снг)госн,(снг) ос сн полимеры вулканизуются серной отверждающей системой. Поэтому олигомер не связывается с сеткой высокополимера, и временной пластификации не осуществляется.

Цель изобретения — создание ацетальных полимеров с функциональными группами, отверждающихся серной вулканизующей системой, т.е. пластификаторов высокомолекулярных каучуков.

Это достигается новой химической структурой полимерных ацеталей общей формулы:

S,OCEO (Qiz) zO(CH ),OC<=CH

СН, C„ Ízï

0 (сн,),осннсн„cN 14Hco-(cR 1 ф !!

И г гг р

О с мол. вес. 170;

Для достижения цели изобретения осуществляют взаимодействие гидроксилсодержащих олигомеров с дивинилоBbIM эфиром диэтиленгликоля, взятых в соотношении 1,1:2,0 при 20-80с С в присутствии галогенводородных или перфторкислот.

Пример 1. Получение полимерного ацеталя формулы

695189

По методике примера 1 при 50ОС смешивают 20 г полиэтиленадипината с концевыми гидроксильными группами (П-6) и. 3,21 г дивинилового эфира диэтиленгликоля в присутствии 0,05 г

СР, СООН, Температура реакции поднимается до 60ОС, после чего смесь

30 мин перемешивают.

Полученный ацетальный полимер полиэтиленадипината с концевыми оксивинильными группами имеет следующие характеристики.

Мол. вес

Вязкрсть при

50ОС, пз

Температура стеклования, оС

2350

-56

По методике примера 1 при 80 С смешивают 100 r гликолькарбамата (% OH = 11,0) со 105 г бивинилового эфира диэтиленгликоля в присутствии

0,13 мл CF COOH. Температура подни- 40 мается на 8 С.

Полученный ацетальный полимер на основе гликолькарбамата с концевыми оксивинильными группами имеет следующие характеристики 45

Содержание оксивинильных групп,% 7,4

Мол. вес 117

Вязкость при

250С пз 13, 50

Температура стеклования, С -18

Наличие в ИК-спектрах тальной группы в области

Найдено., %: С 57,6, Н

N 4,50.

Вычислено, %: С 57,6, N 4,48. полосы аце1835 см

7, 82, Н 8,0;

Полученный ацетальный полимер на основе гликолькарбамата используют в качестве временного пластификатора аналогично примеру 1.

Пример 5. Получение ацетального полимера формулы сн, CRZ CHO(CHz) z0(CHZ) Z0CfKO OCHO(CHZ)ZO(CHZ) ZOCH= CHZ

СН СНэ

Характеристики ацетального полимера на основе алкилрезорцина с концевыми оксивинильными группами .

По методике примера 1 при 25 С смешивают 10 г 5-метилрезорцина с d0

25,5 г дивинилового э ира диэтиленгликоля в присутствии О, 2 мл С F> COON .

Температура самопроизвольно поднимается до 78ОС, после этого смесь перемешивают в течение 15 мин. 65

Содержание оксивинильных групп,% 12,0

Мол. вес 428

5 Найдено, %: С 61,0, Н 8,06.

Вычислено,%: С 60,7, Н 8,28.

Полученный ацетальный полимер на основе полиэтилеиадипината с концевыми оксивинильными группами бып ис1О пользован в качестве временного пластификатора аналогично примеру 1.

Содержание окси- Пример 3. Получение ацетальвинильных групп,% 2, 35 . ного полимера формулы сн, оно(сн,1,о(снд,о-оно-(снсн,о);, оно+он,1,о<он,),осн-сн, си сн сн

По методике примера 1 при 20ОС Содержание оксисмешивают 20 r полиоксипропиленгли- винильных групп,% 2,75 коля (% ОН-3,21) и 3,3 г дивинилово- Иол. вес 1880

ro эфира диэтиленгликоля в присут- Вязкость при ствии О, 08 мп C F> COOH . Температура 25оС, пз реакции самопроизвольно поднимается Температура стекдо 80ОС, после чего смесь 10 мин лования, О С -76 перемешивают.

Полученный ацетальный полимер

Вычислено,%: С 60,6; Н 10,1. полиоксипропиленгликоля с концевыми аксивинильными группами имеют сле- Пример 4. Получение ацетальдующие характеристики. ного полимера формулы

И

СН СНО(СН ) О(Н )zOCHO(CHz) OC3HCHz CH+HCO+CHz) OCHO(CHz) O(CHz)

СН, 0

695189

Вязкость при

25оС, пз

Температура стеклования, оС сн, ср сно(сн ) o(cn ) ocH c о-сно(сн ) о(сн ) -ocz clq.

2 2 2 Е сН3 3

9,85

538

iи-Сно(СИ2)20(сна)2осио+Снз Сн Сн СБ2+ QnN(CH2)20 (Сн) 0I=CER

СИ СКЭ

Мол. вес

Вязкость при

25оС, пз

Температура стеклования, о С

7200 — 85

30 сн =сно(сн 1 о(сн ) осно+сн -сн» с- сн,) — осно(сна) -о(сн, осн=сн, 123)2уО(12221 сн, сн, сн, Полученный ацетальный полимер на 45 основе дифенилолпропана с концевыми оксивинильными группами имеет следующие характеристики.

СП -СНО(СН 1 O(CH ). OCme (M, %. С СН1), GCH0(CH>) 0(CH1) «< СН1

С- 1Э НЭ 3

60 Полученный ацетальсодержащий полиизопрен с концевыми оксивинильными группами имеет следукщие характеристики.

Содержание окси65 винильных групп,%

1,06

Содержание оксивинильных групп, В

Мол. вес

Вязкость при

25оС, пз

По методике примера 1 при 80ОC (ll OH = О, S) смешивают 20 r полибутадиена с 1,1 r дивинилового эфира диэтиленгликоля в присутствии 0,01 r

HCl. После самопроизвольного подъема температуры до 80оC продукт перемешивают 45 мин.

Характеристики полученного ацетального полибутадиена с концевыми оксивинильными группами.

Содержание.оксивинильных групп,% 1,5

По методике примера 1 при 20оС растворяют 22,8 г дифенилолпропана в 46,5 r дивинилового эфира диэтиленгликоля в присутствии 0,09 мл

C F COO H .. Температура реакции поднимается до 80оС. После этого смесь

10 мин перемешивают.

По методике примера 1 при 80СС смешивают 20 г полиизопрена (В ОН

2,4) с 4,76 дивинилового эфира ди- этиленгликоля в присутствии 0,01 r

По методике примера 1 при 80оС смешивают 20 г полиизопрена (Ъ ОН

0,71) с 1,38 г дивинилового эфира диэФиленгликоля в присутствии

О, 15 мл CF СЪОН, затем 45 мин перемешивают.

Найдено, Ъ: С 62,8, Н 8,06.

Вычислено, %: С 62,8; Н 8,18.

Пример 6. Получение полимерного ацеталя формулы

Температура стеклования, ОС -27,0

Найдено,Ъ: С 68,2, Н 8,16.

Вычислено,%: С 68;5, Н 8,1.

Пример 7. Получение ацетального полимера формулы

Наличие в ИК-спектре полосы ацетальной группы в области 1835 см

Найдено,Ъ: С 56,1, Н 7,20.

Вычислено,Ъ: С 56,3; Н 7,08.

Пример 8. Получение ацетального полимера формулы

НС!. После подъема температуры до

80оС продукт перемешивают 40 мин.

Характеристики полученного ацетальсодержащего полиизопрена с концевыми оксивинильными группами.

Содержание оксивинильных групп,Ъ 3,3

Мол. вес 1650

Вязкость при

25оС пз 150

Температура стеклования, оС -60

Найдено, Ъ: С 79,0; Н 11,8.

Вычислено, Ъ: С 79,0, Н 11,5.

Пример 9. Получение ацетального полимера формулы

695189

Найдено, Ъ: С 85 6 Н 12,0.

Вычислено, Ъ: С 86,0; Н 11,6

4 700

Мол. вес

Вязкость при

25ОС, пз

Температура стеклования, С

170

-65

СНг-СНО(СНг) О(СНг)гОСНО (СНг СН=СН СНг) 5 О ®(СНг)2 О (СНг)-О-СН=СК

СИЗ CH) 1200

Мол. вес

Вязкость при

25ОС пз

Температура стеклования о С

-75

Найдено, Ъ: С 78,0, Н 10,5.

Вычислено, Ъ: С 78,6, Н 10,3.

Пример 11. Получение ацетальсодержащегб полимера формулы

СНР СНО (СН,),О(СН,),ОСНО(СН;СН=Сй.-СН,), (СН; СН С СH)

Вязкость при

25 С, пз

Температура стек лования ОС

150

-60

Найдено, Ъ: С 86;О," Н 10,2

Вычислено, Ъ: С 86,0, Н 10,4

Пример 12. Получение ацетальсодержащего полимера формулы

1,50

3500

СНг= СНО(СНг)гО(Спг)гОСйО (Сйг СИ=Со.-СНг)», (CH; СИ=С-СН) — О-СНО(СНД О (СИг)гОСН СНг ! 1

СН СН, СН, СНг СНО (СНг) г О(СНг)гОСКО (СКВО (СНт)»СО (СКг)» — ОСНО(СНг)г0(СНг)г-ОСИ= СНг

СМ)

СН

60 лимер с концевыми оксивинильными группамк имеет сЛедующие характеристики.

Содержание оксивинильных групп,Ъ

1,30

По методике примера 1 при 60ОC смешивают 20 г полибутадиена (Ъ ОН =

4,0) с 7,86 г дивинилового эфира, затем 30 мин перемешивают.

Полученный ацетальсодержащий полибутадиен с концевыми оксивинильными группами имеет следующие характеристики.

Содержание оксиI винильных групп,Ъ 4,65

По методике примера 1 при BOoC . 25 смешивают 20 r сополимера дивинила, и иэопрена (Ъ OH = 0,95) с 1,86 r дивинилового эфира в присутствии

0,01 г НС1, затем 30 мин перемешивают.

Полученный ацетальсодержащий сопо- 3О

° лимер с концевыми оксивинильными группами имеет следующие характеристики. Содержание оксивинильных групп,Ъ

Мол. вес

По методике примера 1 при 80О С смешивают 20 г сополимера дивинилового и изопрена (Ъ ОН = 1,7) с

0,55 r дивинилового эфира диэтиленгликоля и с 0,05 r НС), затем

30 мин перемешивают.

Полученный ацетальсодержащий сополимер с концевыми оксивинильными группами имеет следующие характерис- 50 тики.

По методике примера 1 при 50ОС смешивают 20 F полибутиленгликоль- адипината и 1,59 r дивинилового эфира в присутствии 0,05 r CF>COOH, затем 30 мин перемешивают.

Полученный ацетальсодержащий поПример 10. Получение ацеталь- содержащего полимера формулы

Содержание окси- винильных групп.,Ъ 1,70

Мол. вес 3200

Вязкость при

25оС, пэ 120

Температура стеклования, Ñ -65

Найдено, Ъ: С 85,1; H 10,7.

Вычислено, Ъ: С 85,3, Н 10,7.

Пример 13. Получение ацетальсодержащего полимера формулы Фс с

695189

Мол. вес

Вязкость при

250С пз

Температура стеклования, С

Формула изобретения при и> =15-35

О (+,lia nCIi„CIIPIiCO-(С,1,).

i II

35 с мол. вес 170, СН, l с г, 1 с мол. вес 538, О 0

/ при и =5-15 1

I при R - -этиВ ф - П ленгликолевый, диэтиленгликолевый, бутиленгликолевый радикалы с молекулярным весом 1000-5000 в качестве пластификатора высокомолекулярных каучуков.

Составитель В. Поданова

Техред С. Мигунова Корректор Н.Стец

Редактор Л.Письман

Заказ 4536/18 Тираж 530 Подписное

ВНИИПИ Государственноro комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Х(-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. ужгород, ул. Проектная, 4

Найдено, Ъ: С 65 О, Н 9,2.

Вычислено, Ъ: С 64,9, Н 9,3.

180 Таким образом, полученные ацетальные полимеры с оксивинильными груп— 50 пами общей формулы

I

СН; — СМО(СН,),Ю(а,Д,ОСНОКОСН0(СН,1 О(СН,),ОС =СН, l

CH) СН3 где R — олигодиеновый, сложноэфир- вость при многократных деформациях ный или простой эфирный радикалы, изгиба, а также повышение сопротивгликолькарбамат, реэорцины, дифе- ления проколу, что имеет большее нилпропан, вулканизуются серной значение для улучшения эксплуатациструктурирующей системой. онной выносливости крупногабаритных

Введение таких соединений в каче-., шин, работающих в рудниках и карьестве временных пластификаторов в 15 рах. составе сырых резиновых смесей позволяет улучшить технические свойства резин так же, как сопротивление раз— рыву и раздиру, тепло- и температуростойкость, усталостную выносли- Щ Полимерный ацеталь общей формулы

СН2 ЩО(СНБО(СН1)1QCHMOCKQ(CHЗ)гО(СНХ) O|".K=CHAL сс 3 @4 гдеИ, +CH — Щ= Д -Щ + при n =18-95

2 2 n 1 0-СН-biiH,1

+ < 2+сппр =14-70;

С8у

2 г и =3,5"

СН, при, m=n=

=10-40,