Способ получения эфиров левулиновой кислоты

 

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 06.12.76 (21) 2426273/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет (43) Опубликовано25.03.78.Бюллетень № 11 (45) Дата опубликования описания 5. ЗЛ .

2 (51) И. Кл.

С 07 С 59/33

Государственный комитет

Совета Министров СААР

III) делам изооретений и открытий (53) УДК 547.484. .451 (088.8) (72) Авторы изобретения

Л. А. Бадовская, О. Б. Кравченко и B. Г. Купьневич

Краснодарский попитехнический институт

1,54) СГ1ОСОБ Г)(ОЛУЧЕг!ИЯ ЭФР.РОВ ЛЕВУЛИНОВОЙ

КИСЛОТЫ

Предлагается улучшенный способ получен и я эф и ров ICBул и новой KHc70TI>f. которь!с Нспользуются в качестве ароматизирующих аг( тов в парфюмерии, табачной и >flllleвой rip0мышленности. >

Известны способы получения эфиров левулиновой кислоты из фурановых производ»ых. Так известен способ получения раз. !чны): алифатических и циклоалифатически: эфиров л(.В,линовой кислоты (1). Он заключается 3 Tu)I, что к 4 мо If> ОезВОднОГО cIIHpT3 В ripffc(Гствии !с)

HCL или НВГ в качестве катализатора при температуре кипения сп)!рта прибавляк)т 1 моль фурфурилового спирта (с содержанием воды

0,5%) так, чтобы количество непрореагирот)авшего фурфурилового спирта не превышало

2 об /р от количества другог0 спирта. Выхо,l этилового эфира левулиновой кислоты 67 /;, бутилового 95 /g. сг!я этого способа характерны использование дорогостоящего фурфурилового спирта. необходимость применения безводных исхог!Иых

20 реагентов, а также использование в ка!»CTB» катализатора газоооразных галогe»B07opoIOB.

Наиболее близк1 м к предлагаемо..у 1!О теiцической сущно Tи и достигаемому pe3". Iьтату является способ получения этилового ил» и-бутилового эфира левулиновой кислоты из ацета- д

>r3 фурфурилoBorо спирта I2). Способ )c»(»!3:1 !

1с! 1)(. 3 КИ fili 1>ll(fOT!!()I 0 Pll(1Ц(11, >(H >i и 1! lie! >1! Ii (1)(рф(ри, ioBOI (пи,)7-3 в (рс-,(е »0()1ll(. (Bx 1«!ц(:ГО СГ!ИРТ3 В П ) ИС) ТСТВИИ (. ), i I>(!)()К)l Г!i Oil » > ii съ

К вЂ” — 2 к(!к каТ3:ili33TÎp3.

Споcol) з.")КЛючаЕтСЯ В С,7(>Д(ЮЩ»М. С:,i.((ь

О, моль ацетата фх рф >рилoBOI O сцир7ч),;) г ()»3 вод»ОГО ка 1 и Ои ит3 В и,-форм(. и 5-6 м().!!>

3,!ког0,!H нагр(.BÇIOT llpH 40 -50 С li flop(. >(и!ив

Ва»ИИ 1— - " 13C. 3:Гсс М В рЕЗКциои»у)0 СМЕ(Ь добавляют еще 5 г АУ вЂ” 2 и продолж iior p»-!Hi:»þ при кипении »!c 2 -2.5 час. К;1(1!oil!!ò отфильтровывают. Oti оняют раствор»тель и о lliшают эфир пер»го»кîlf в вакууме. Этило!3! !!1 эфир левулиновой к»сл()п ы получают с Вы одо:; 73 /(, и-б1ти.(оный — с выходом 68", ;.

Однако для ол ществления способа приходится использовать дорс» остоящее сырье.. (ц»тат (р(рфурилового спирта получак7т 113 фурф) рилового спирта, образующегося ири Гидрировании очищенного фурфурола.

Ii»7 ÜÞ и 300()eтс и;,!Я ЯВЛЯ(ТСЯ 173C!IIIIP»ИИ( с!>l р ь Р В 0 и б а 3 ы и у д» l l l c B;I c н и е э ф и р О 13, е В )— линовой кислоты за счет использования более аостуflliolo и дешевого сырья — 5-метилф(рфурол который в настоящее 13ремя явл)ц тс я

ОТХО,IО)1 фт Рфт РОЛЬ»ОГО 17Poil3BO \CTBII.

598869

Предлагаемый способ получения эфиров левул;>новой кислоты обшей формулы

СН,СОСН СН COOR

Где R — низший алкил, с использованием фуранового производного и проведением процесса при нагревании в спиртовой среде в присутствии кислотного катализатора отличается тем, что, с целью расширения сырьевой базы и удешевления целевого продукта, в качестве фуранового производного используют 5-метилфурфурол, который подвергают окислению 20—

30%-ным спиртовым раствором перекиси водорода при мольном соотношении 5-метилфурфурола и перекиси водорода 1:2 с последующими вводом в реакционную массу катализатора и удалением образовавшейся воды азеотропной отгонкой.

Желательно процесс вести при 70 — 75 С, а в качестве кислотного катализатора использовать серную или бензолсульфокислоту в колнчсстве 4,5 — 9 вес. /p, считая на 5-метилфурфурол.

Технология способа состоит в следующем.

5-(Четилфурфурол смешивают с 20 — 30%-ным этанольным или бутанольным раствором перекиси водорода и нагревают при 60 — 70 С 3—

4 час. Смесь охлаждают до 40 С, прибавляют катализатор (серную или бензолсульфокислоту), избыток этилового или бутилового спирта и хлороформ. Массу нагревают при 70 — 75 С до полного удаления воды. Охлаждают, отмывают полученный продукт раствором бикарбоната натрия и водой и растворитель и избыток спирта отгоняют. Целевой продукт выделяют ректификацией в вакууме.

Пример 1. 30 мл (0,3 моль) 5-метилфурфурола смешивают с 30%-ной спиртовой перекисью водорода, приготовленной из 15,05 мл (0,6 моль) 81 /p- ной перекиси водорода и 44 мл этанола, и ведут процесс при 60 0,2 С и интенсивном перемешивании в течение 4 час.

При израсходовании 5-метилфурфурола на

76"/p оксидат охлаждают до 40 С, прибавляют

1,5 мл концентрированной серной кислоты и

48 мл хлороформа и нагревают при 70 — 75"С с обратным холодильником и водоотстойником еще 8 час до полного удаления воды. Смесь охлаждают, отмывают от кислот водой, раствором бикарбоната натрия, еще раз водой до нейтральной реакции и отгоняют растворитель, который захватывает с собой следы воды. Содержимое колбы подверга!от вакух мному фракционированию. Этиловый эфир левулиновой кислоты выделяют при 96 — 98 С, 12 — -13 мм рт.ст., с Выходом 16 г (40 /p от теоретического), и

1,4245.

ИК-спектр имеет полосы при 1040 — 1300 см (С вЂ” О) и !720 см (C=О).

Найдено, %. .С 58,00; Н 7,98.

С-,Н О, Вычислено, /p.. С 58,33; Н 8,33.

17ример 2. К 10 мл (0,01 моль) 5-метилфурфурола приливак т 20 /p-ный спиртовой раствор перекиси водорода, прсдставля1о1ций собой ! Г!1И1!Г! l >!а> аа 1527>! т

4>»,»>Iал ППП «П»тенг», смесь 5,7 мл (0,2 моль) 87 /p-ной перекиси водорода и 32,5 мл и-бутанола. Реакцию ведут при интенсивном перемешивании и 70:0,2 С в течение 3 час. Затем к охлажденномх до

40 С оксидату, содержащему не более 15"",;:

5-метилфурфурола, добавляют 1 г бензолсульфокислоты и 30 мл и-бутанола и кипятят с обратным холодильником и водоотстойником

2,5 час до прекращения выделения воды. Выделяют эфиры аналогично примеру 1. и-Бутиловый эфир левулиновой кислоты выделен при 115 — 118"C/15 мм рт. ст., с выход»;

11,5 г (70 /а от теоретического) . и „ 1,4290.

ИК-спектр имеет полосы при 1070, 1300 см: ((— О) и 1 0 см (С вЂ” 0).

Найдено, /p. С 62,95; Н 9,37.

С Н>,;Оа

Вычислено, /а С 62,79; Н 9,30.

Технико-экономический эффект и редлагаемого способа состоит в том, что используемый в способе, принятом за прототип, дорогостоящий ацетат фурфурилового спирта заменяют

5-метилфурфурилом. Фурфурол выделяют из кубового остатка фурфурольного производстза с помощью действующего отечественного оборудования, применяемого для выделения фурфурола. Дополнительного оборудования не тре25 буется. Перекись водорода является крупнотоннажным продуктом нашей промышленностн, Предлагаемый способ прост в осушествлени>к не требует применения дорогостоящих катализаторов.

">0

Формула изобретения

1. Способ получения эфиров левулиновой кислоты общей формулы

CH,,С0СН СН СОО)х

35 где R низший алкил, с использованием фуранового производного и проведением процесса при нагревании в спиртовой среде в присутствии кислотного катализатора, отличаюи(ийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы и удешевления «е40 левого продукта, в качестве фуранового производного используют 5-метилфурфурол, который подвергают окислению 20 — 30а/о-ным спиртовым раствором перекиси водорода при мольHîì соотношении 5-метилфх>рфурола и перекиси водорода 1:2 с последующими вводом в реакционную массу катализатора и удалением образовавшейся воды азеотропной отгонкой.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 70 — 75 C.

3. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве кислотного катализатора используют серную или бензолсульфокислоту в количестве 4,5 — 9 вес. /p, считая на 5-метилфурфурол.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент CILIA >хе 2763665, кл. 260 — -4, 5, 956

2. Сорокин А. Н. и др. «Синтез эфиров с!евулиновой кислоты», «Журнал прикладной химии», 42, вып. 4, 958, 1969.

Тираж 559 Г!и нн>ение

Уж> ОрОА, у;>. 111>pc и;»>, 4