Серусодержащие сопряженные диолефины, как добавки для повышения термоокислительной стабильности полиэтилена высокого давления

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОЛИСАИИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (63) дополнительное и авт. саид-ву (22) Заявлено 171175(23) 2189673/04 с прнсое)нннениевв заявнн №вЂ” (23) Приоритет— (5 ) @ С(г

С 07 С 149/10

С 08 К 5/15

Гоотдаротввнный ноантвт

Совета Мнннотров СССР

as донна нзойрвтввнй н втнрытнй

Д 547.569.207 (088.8) (43) Опубликовано 25037&. Бюллетень ¹ 11 (45) Дата опубликования описания 030378

P2) Авторы изобретения

Д, Л. Рахманкулов, Е. A. Кантор, Н. Е. Максимова, В. И. Агапчев и Б. М. Брудник

В

t

g г() г гг

Уфимский нефтяной институт

Pl) заявитель (54) СЕРОСОДЕРЖЩИЕ. СОПРЯЖЕННЫЕ ДИОЛЕФИНЫ KAK

ДОБАВКИ ДЛЯ ПОВЬЫЕНИЯ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ

СТАБИЛЬНОСТИ. ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

Изобретение относится к новым химическим соединениям, в частности к серусодержащим сопряженным диолефинам общей формулы б

R-5- сн - cH--сн-еН-ñH (1) где R- алкил с 8-12 углеродными атомами, которые могут использоваться как добавки для повышения термоокис- т0 лительной стабильности полиэтилена высокого давления. Они могут быть использованы в процессах сополимеризации как с диеновыми (изопрен, дивинил) так и с Флефиновыми угле-,, l5 водородами (стирал, а -метилстирол), Наличие атома серы в.полученных соединениях формулы 1 приводит к повышению термоокислительной стабильности полимеров, в результате вй) чего можно исключить применение . специальных антиокислительных присадок.

Известны винилорганил- и дивинилсульфиды общей формулы 25

ВЪСн Снг (п) где R- алкил, арил,и винил, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов органическо" Ю го синтеза или мономеров в полимериэационных процессах 111

Новые соединения общей формулы Х в литературе не описаны. В отличие от известных, они могут быть использованы в качестве добавок, повышающих термоокислительную стабильность полиэтилена высокого давления. Способ получения этих соединений основан на реакции расщепления алкил- 1,3-диоксанов при нагревании в присутствии минеральных кислот (2)

Цель изобретения — синтез серусодержащих сопряженных диолефинов в качестве добавок для повышения термоокислительной стабильности полиэтилена высокого давления.

Предлагаются серосодержащие сопряженные диолефины общей Фоомчлы тт.ьсн = сн- сн "-стт где R — алкнл с 8-12 углеродными атомами, как термостабилизаторы полиэтилена высокого давления, Соединения общей формулы I получают расщеплением серасодержащих 1,3-диоксанов в присутствии метилового спирта при темпера" туре до 70 C. Процесс осуществляют в присутствии ахотропообраэующего растворителя. В качестве катализатора можно использовать минеральные кислоты серную, соляную, фосфорную, катионит

Ку-2, зфират трехфтористого бора.

П р и и е р 1. (6-Тиа-окта.циен-1,3) .

Смесь из 88 r (О, 5 моля) 4-(p -тиоэтил) -этил-1,3-диоксана, 48 г (1,5 моля) метилового спирта и 1,4 г соляной кислоты, нагревают в колбе, снабженной ректификационной колонкой (ЧТР 18) при температуре не выше 70 С. С верха ректификационной колонки помере образования отбирают метилаль с т. кип. 41-44 С содержащий до 10=

153 метанола,. После выделения расчетного количества метилала из реак.ционной массы в вакууме отгоняют непрареагировайший метанол (температура в кубе не должна превышать 50 С)„ добавляют 200 мл бенэола и кипятят в вакууме с .;насадкой Дина-Старка при 50-55 С . Реакционную массу охлаждают, серную кислоту нейтрализуют

2В-ным водным раствором соды, сушат и отгоняют бенэол. Вакуумной раэгонкой получают 48,8 г (76,2% от теоретического) б-тиа-октадиена-1,3. с т. кап . 86- С> 5 ьвв рт. ст.

1,4769.

Найдено, Ъ! С .65,71 И 9,3у

Ь 25,0. .С.,11„,6

Вычислено, Ъ: С 65,56," Н 9,4g

8 25 0 °

В ЙК-спектре б-тиа-октиднена-1 3 обнаружены частоты средней интенсивности в области 738 и 1648 см"1, указывающие на присутствие в молекуле атома серы и ненасыщенных связей соответственно.

Пример 2. 6-Тиа-нонадиен-1,3.

Аналогично примеру 1 из 4-(в-тнопропил) -этил-1,3-диоксана с выходом

78,3% получают б-тиаионадиен-1,3 с т.кип. 98 С, 5 мм рт.ст,;.

Ь 1,4753.

Найдено Ъс С 67,5р Н 9,9; Я 22,6, В11 И

Вычислено, В: С 67у7 Н 9ю8;

Ь 22,5.

Пример 3.,б-Тиа-октадиен1,3.

8 Аналогично примеру 1 иэ 4-(ф-тиоэти+1,3-дноксана с катализатором

ЕУ-2 (10 г на 1 моль 1,3-диоксана) при неремешивании получают 6-тиаоктадиен-1 3 (80,5Ъ) без нейтрали)0 зации при выделении, Пример 4. 6-Тиа-октадиен1,3.

Аналогично примеру 1 в присутствии серной кислоты из 4-(6-сиододецнл))5 Р зтил-1 3-диоксана получают б-тиаоктадиен-1,3 с выходом 70,8% и т.пл °, 39-42 С.

Найдено, a: C 76,4;

6 11„9, пнььб

Вычислено, %: С 76,21 Н 11,9;

8 11,9. ,Серосодержащие. сопряженнЫе диолефина использованы как сополимеры в процессе полимеризации этилена а в количестве 0 } -1ФО массу% Получен25 ный полимер цо физико-мехайическим свойствам не уступает промышленным образцам и имеет повышенную термо" окислительную стабильность .

В результате исчезает необходимость введения в полимер специальных антиокислительных присадок.

Результаты испытаний свойств полимеров представлены в табл, 1-3.

Полимеры составов 1-6 испытывали на термостойкость путем вальцевания продукта в течение 8 час при 160 (РОСТ 16337-.70) с последующим испытанием физико-механических ха40 рактеристнк.

Результаты испытаний полимеров свидетельствуют о том, что введение в полимер серусодержащих диолефннов в качестве сомономера в количестве

45 0,1-1,0 масс.З приводит и повышению термостойкости полимеров и позволяет взбежать введения специальных присадок.

Ef, B 1

Этилен

1 0 б-Тиа-октадекадиен-1,3

1,0

Диафен

6-Тиа-,октадиен- 1, 3

598886.Таблица 2

99,0 99,9 99,5 99,0

99 9 99 5

Этилен

6-Тиа-нонадиен"1,3

0,1 0,5 б-Тиа-декадиен-1,3

0,1 0,5 1,0

Таблица 3

2,48

2,32 55,0

2,30 103 134 573

2,31 2,31

2,27 103 132 558 : 2,30 2,28

2с25 103 134 542 2 32 2 26

103 133 540 2,30

2,21 106 136

134 544 2,35

546 2, 36 2, 23

104

105 134 546 2,50

2,01 107 138 549 - 2,79 2,25 предел текучести, кг/см; г предел пластичности, кг/см относительное удлинение, Ъ| тангенс угла диэлектрических потерь диэлектрическая проницаемость.

Примечания

Формула изобретения

Серосодержащие сопряженные диолефины общей формулы

Я - 6 - СЕ сК бН.- CH -- СИ

3 где <- алкил, содержащий от 8 до

12 углеродных атомов,, как добавки для повышения термоСоставитель В. Полетаев редактор Хлебнннбв Техред Н.Андрейчук Корректор Л. Небола

Тираж 559 Подписное

Государственного .комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, %-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 1529/18

ЦНИИПИ

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

101 131 . 577 2 l 20

102 131 572 2, 30

102 132 556 2,35 окислительной стабильности полиэтилена высокого давления.

Источники информации, принятые

50 во внимание при экспертизе:

1. Авторское свидетельство СССР

М 4078ЭЗ, М., кл С 07 С 149/10, 1972.

2. Огородников С. К. Производство изопрена. M., Химия, 1973, с. 11.