Сульфокислоты олигоариленов в качестве катализаторов катионобменного типа

 

% г ";

О П-И С А Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (51) М. Кл. (22) Заявлено040176 (2)) 2320888/23-05

С 08 q 61/00 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.0478.Бюллетень № 1>

Гоетиарвтввннцй навнтвт

Совета йтнннвтров CCCP но,иеиав нвойрвтеннй н отнритнй (53) УДК 661.183. 123, .2 (088.8) (45) Дата опубликования описания 06.0478

В.A.Ãðèãîðîañêàÿ, А.Е.Пикалов, Г.И.Давыдова, О.Г.Сельская, В.Н.Царев, А.A.Áåðëèí и Х.-М.A.Áðèêåíøòåéí (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Ордена Ленина институт химической физики AH CCCF (54 ) СУЛЬФОКИСЛОТЫ ОЛИГОАРИЛЕНОВ В КАЧЕСТВЕ

КАТАЛИЗАТОРОВ КАТИОНООБМЕННОГО ТИПА

Предлагаются новые химические соединения, конкретно сульфокислоты олигоариленов на основе конденсированных ароматических соединений, они могут быть использованы в катализе и ионном обмене.

Известны сульфокислоты ароматических соединений, например структурированных сополимеров стирола (катиониты КУ-2, СБС и т.д.) 1.1). Указанные катиониты характеризуются обменной емкостью 3-6 мг экв/г и верхним температурным пределом работы 130 С.

Предлагаются сульфокислоты олигоариленов на основе конденсированных ароматических соединений общей формулы или 2 +3

1 (Эозн)й (во н)щ (зозЩ при г=О ч где я, ивов

603647

% .У и и=1-6; п1 1* 1-30.

Предлагаемые полимеры содержат бо4ьшое количество сульфогрупп в арома,тических ядрах олигомерной цепи и характеризуются высокими значениями катионообмейыой емкости в сочетании с достаточно высокой термостабильностью (емкость по раствору едкого натра

3,5-9,5 мг.экв/г, термостабильность до 300 С) . Сульфокислоты указанной общей формулы получают .обработкой сер ной кислотой при нагревании олигоари ленов на основе конденсированных аро" матических соединений: нафталина или антрацена, а. также действием серной кислоты на продукты сополиконденсации нафталина или антрацеыа с бензолом.

Процесс сульфирования олигоариленов ыа основе коыдеысироваыыых ароматических соединений ведут избытком концентрированной серной кислоты в среде аргона при 40-100 С в течение

30-60 миы .

После окончания синтеза смесь нейтрализуют путем постепенного прибавления едкой щелочи при перемешивании.

После этого олигомерные сульфокислоты подвергают очистке от солей методо электродиализа и анализируют на содержание сульфогрупп и термостабильность.

Полученные сульфокислоты олигоари,ленов ыа основе нафталина, антрацена или их смеси с бенэолом.растворимы в

<воде не разлагаются при нагревании.

Предлагаемые сульфекислоты могут .,быть использованы прежде .всего как

,термостойкие катализаторы катионооб,менного типа в реакциях элиминирова:ния, синтеза сложных эфиров, алкилирования, полимериэации и изомеризации.

Следовательно, применеыке таких олигоароматических сульфокислот в качестве катализаторов позволит повысить выход целевого продукта в Укаэанных

,реакциях и снизить концентрацию ка,.тализатора. Высокая термостабильность предлагаемых продуктов расширяет ассор

:,тимент и температурыый .интервал оргаыйческих реакций, протекающих в при, сутствии катализаторов катиоыообмеы ного типа. Кроме того, предлагаемые сульфокислоты могут быть использованы как эмульгаторы, флотореагеыты, поверхностно-активные вещества (ПАВ) в целом ряде гетерогенных процессов, а также как водорастворимые катионооб.меныыхИ с широким интервалом обменной емкости (содержание SO>H -групп может достигать 5-6 ыа мономерное звено) .. Существенно, что такое содержание катионообменных групп в целевом продук6 те достигается в мягких условиях синтеза.

Пример 1 ° В 50 мл концентрированной серной киолоты постепенно при перемешивании вводят 1 г олигоыафтила с М II 790. Реакцию сульфироваыия проь водят в среде аргоыа при 100 С в течение 1 час. Затем .смесь нейтрализуют, постепенно прибавляя едкую щелочь при перемешивании, и очищают методом электродиализа. Содержание ЬОЗИ вЂ гру в синтезированной олигомерной сульфокислоте по данным потенциометрического титрования составляет 0,65 ыа нафтиленовое звено (емкость по едкому натру 3,5 мг:экв/г) . По данным термо20 гравиметрического анализа (ТГА) и определения растворимости в воде полу.ченная сульфокислота устойчива ыа воз. духе вплоть до 300 С.

П .р и м е р 2. В 50 мл концентриQ5 рованной серной кислоты при перемешиваыии вводят 1,2 r продукта сополиконденсации нафталина с бенэолом с

М ы 1100. После ыагревания при 100 С в течение 1 час выделяют сульфокислоту и анализируют методами, аналогичными укаэанным в примере 1.

Содержание &Оь Н -групп в полученном продукте составляет 0,8 на мономерное звено (емкость по едкому натру 4,6 мг экв/г). Устойчивость на воздухе до 300ьС.

Пример 3. В 50 мл концентрированной серной кислоты при перемешиваыии вводят 1 г олигонафтила с M „ 790.

40 После нагревания в инертной среде при

40 С в течение 30 мин, нейтрализации реакционной массы ы отделения непрореагировавшей части олигомера выделя ют целевой продукт — олигомерыую сульфокислоту - в количестве 0,42 r. Пос45 ледыяя содержит 5,2 60> Й -группы ыа нафтиленовое звено (катионообменная емкость 9;5 мг экв/г), оыа устойчива до 300 С.Пример 4. В 50 мл концентрированной серной кислоты вводят 1 г олигоаытрацеыа с М„1050. После нагревания при 100 С в течение 1 час выделяют олигомерыую сульфокислоту в количестве 1,58 r. Последняя содержит

1,15 ВОЗ Н -групп ыа антрацеыовое звено (катиоыообменыая емкость по едкому натру 4,3 мг ° экв/г), оыа устойчива

ыа воздухе до 300 С.

Пример 5. В 50 мл концентрированной серной кислоты вводят 1 r продукта сополикондеысации аытрацена с бензолом с М ц 1150. После нагревания при 40 С в течение 30 мин, нейтрализации и отделения непрореагиро.вавшей части олигомера выделяют Ue603647

< е R1 иЗУ25, 0,114

1140

npu p l-10„ лри g 1-10, г О-9;

8 1 — 10 или прц Х= Π— 9; и =.1- Ю; левой продукт. Полученная сульфо :.ислота содержит в среднем 6 ВО Н -групп на мономерное звено (катионообменная емкость 9,5 мг.экв/г), она устойчива на воздухе вплоть до 300 С. а

Доказательством наличия &ОЗН -групп являются две интенсивные полосы в области 1050 и 1200 см в ИК-1 спектрах. Наличие интенсивной полосы

-1 в области 1625 см свидетельствует о сохранении ароматической структуры звеньев.

По данным элементарного анализа отношение

0,064 до 0,585 (см. таблицу).

1 0,064 840

2 0,081 1155

3 0,525 1180

5 0,585 1595

Эффективность сульфокислот олигоариленов на основе конденсированных ароматических соединений, а также их ®0 преимущества перед имеющимися в промышленности и описанными в литературе катионитами, содержащими сульфогруппы заключаются в следующем: высокая термостабильность: они не 35 деструктируют на воздухе и в инертной атмосфере, а также сохраняют катионообменную емкость при температурах до

300 С; растворимость в воде, что черезвы- 40 чайно облегчает. отмывку от катализатора после окойчаыия: того или иного каталитическога процecca,1 линейная структура и отсутствие поперечных сцнюрак.делают, более доступ-45 ными активные: груипы -.й тем самым увеличивают эффективкос гь .катализатора; доступность ц дешеВизна исходного сырья (нафталин, антрацен, бензол, нитробензол, серная кислота); мягкие условия синтеза (40-100 С, время 30-60 мин).

Следует особо подчеркнуть, что сторь мягкие условия сульфирования по сравнению. например, с соотв .тствующими мономерными ароматическими соединениями возможны только благодаря наличию достаточно протяженной олигомерной цепи с системой сопряжения. В последней вследствие делокализации C

-электронов по цепи увеличивается реакционная способность ароматических звеньев в процессах замещения атомов водорода на сульфогруппы.

Катализаторы катионообменного типа с таким комплексом характеристик предвставляют несомненный интерес для целого ряда каталитических процессов (гидролиз,. алиминирование, конденсация, алкилирование, полимериэация и ,изомеризация .

Формула изобретения

Сульфокислоты Ьлигоариленов формулы 2

I 1 I (S 03+ )g (SO 3H) (Я О 3Н}

603647 (ип- "1-6г щ=1 - 30, Составитель Г.Русских

P акто О.К зне ова Тех Н.Вабурка Ко екто H.ЯцемнрскаЯ

Заказ 2003/22 Тираж 64 1 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Раушская наб. д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 в качестве катализаторов катионообменного типа.

Источники информации, принятые вь внимание при экспертизе:

1. Лурье A.A. Сорбенты и хроматографические носители, М., Химия, 5 1972, с.7.