Способ получения полимеров, содержащих триазиновые кольца

 

0n HCAHHE

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕЫТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 31,03.75 (21) 2120692/23 — 05 (23) Приоритет (32) 01.04.74 (51) M. Кл.и

С 08 G .73/00

Государствеиный комитет

Соввта к1ииистров СССР оо делам изооретеиий и открытий (31) 456916 (33) США (43) Опубликовано 25.04.78. Бюллетень № 15 (45) Дата опубликования описания 27.03.78 (53) УДК

678.746.5 (088.8) Иностранцы

Раймонд Зельтцер и Пауль Шерман (США) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Циба — Гейги АГ" (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ

ТРИАЗИНОВЫЕ КОЛЬЦА

1 о

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, конкретно к способу получения полимеров, которые содержат симм- триазиновые кольца.

Известен способ получения полимеров, содержащих триазиновые кольца, путем взаимодействия цианамида вторичного амина с органическим соединением,содержащим активный водород, таким как фенол, тиофенол и т.д. (1).

Цель изобретения — расширение ассортимента полимеров, содержащих триазиновые кольца и увеличения их термостойкости.

Это достигается тем, что в качестве цианамида вторичного амина используют цианамид вторичного амина симметричного триазина формулы 1б (ЭН) с

М

0Й) — t> 1а я

1 где В и D независимо друг от друга представляют собой — Π—, — G —, — NH —, — NR —, — Х-О-Ау, R — алкил, арил или гетероцикл; Х и А независимо друг от друга представляют собой — Π—, — S-, — NH или — NR — или простую связь; 0 — арилен, алкилен и/или гетероцикл И у — 0 — 2,а — 1 — З,b — 0 — 2,с — 0 — 2 а t b + с = 3, а в качестве органическоГо соединения используют соединение, содержащее по крайней мере, одну из групп -XH, — АН, где Х и А имеют ранее указанные значения.

Предпочтительно в качестве органического соединения использовать соединения, содержащие монофункциональный или полифункциональный амин, тиол, фенол или циануровую кислоту.

В качестве цианамида вторичного амина симм-триазина наиболее предпочтительно использовать соединение, выбранное из групп, содержащих 2-м-амипоанилино-4- N- ym o-и-толуидино-6. N- морфоли-но-симм;триазин, 2- N-цианоанилино-4-N-имидазолил-6- меркапто-симм.- триазин, 2- N- цианометиламиНо-4,6-диокси- симм: триазин, 2- N-цианоанилино-4- N-меркаптоанилино-6- фснил-симл: триазин и 2- N- цианометиламино-4- (2,4 диоксифенил) -6- фенил-симм.- триазин.

Триазиновый цианамид и органическое соеди нение могут вступать в реакцию при повьппенной температуре в интервале от 50 до 350 С, предпочтительно, 75 — 250 С, в присутствии или в отсутствии растворителя. В отсутствии растворителя температура предточтительно должна быть достаточно

604502 высокой, чтобы обеспечить нахождение реагентов в расплавленном состоянии. В присутствии растворителя температуру можно поддерживать на уровне кипения с обратным холодильником.

Молярное соотношение цианамида триазина к моно- или йолифункциональному соединению мож.но широко варьировать от 30:1 до 1:10, предпочтительно 10:1 — 1:5.

После образования полимера его можно подвергнуть пост-отверждению, включающему выдерживание полимера в течение от нескольких часов до нескольких дней при повышенной температуре 50— о

350 С для того, чтобы дать возможность реактивным группам реагировать друг с другом с образованием сшитого полимера.

Полученные полимеры характеризуются высокой температурой сгеклования (Тстекл) плавления. Их можно использовать в качестве формующихся порошков, слоистых смол и адгезивов. Полимеры могут быть твердыми, каучукоподобными или вязкими жидкостями, в зависимости от структуры амина, фенола, циануровой кислоты или тиола, молярного соотношения и температуры полимеризации, Пример 1. Синтез цианамидов триазина.

А. 7рис- (N-ш аноанилино)-симм.триаэин (ТНЦТ).

Раствор 9,20 r (0,05 моля) хлористого цианура в 100 мл диоксана прибавляют к 100 мл ледяной воды. К этой смеси при комнатной температуре прибавляют в течение 30 мин по каплям раствор

0,15 моля фенилцианамида натрия в 70 мл воды.

После 3 час перемешивания при комнатной температуре, реакционную смесь кипятят 16 час с обратным холодильником. Охлаждают до комнатной температуры, фильтруют. Остаток промывают водой и сушат, получая 17,2 г (80%) ТНЦТ, т.пл. 209 — 215 С.

При перекристаллизации из толуола получают

10,8 г продукта с т.пл. 215-218 С.

Найдено, %: С 66,42; Н 3,65; N 2895.

С24Н1 5 N9 40

Вычислено, %: С 67,12; Н 3,52; N 29,35.

В. 2-дифениламино-4,6- бис- (й- цианоанилино)-симм. триазин (ДФНЦТ).

К раствору 31,7 r (0,10 моля) 2-дифениламино-4,6-дихлор-симм.триаэина в 325 мл ацетона при 45 комнатной температуре прибавляют по каплям в

l течение 30 мин раствор 0,20 моля фенилцианамида натрия в 100 мл воды. После часа перемешивания при комнатной температуре смесь 16 час кипятят с обратным холодильником. Реакционную смесь охлаж- so дают, фильтруют. Остаток промывают водой, ацетоноя и сушат, получая 25,5 r сырого продукта.

При перекристаллизации из ацетонитрила получают

20,9 r чистого ДФНЦТ, т.пл. 280 — 284 С.

Найдено, %:. С 72,39; Н 4,24; и 23,36.

С29Н20 Ns

Вычислено, %: С 72,48; Н 4,20; N 23,32.

С. 2- N-цианоанилино-4,6-бис- (м-аминоанилино)-симм.триазин (НЦАТ).

К раствору 54,0 г (0,50 моля) м-.фениленди. амина в 100 мл диоксана прибавляют 10,6 г (0,10 моля) карбоната натрия. Смесь кипятят с обратным холодильником и 5 час по каплям прибавля- . ют раствор 13,3 г (0,05 моля) 2-N-цианоанилино-4,6-дихлор-симм.триэзина в 75 мл диоксана. Затем реакционную смесь кипятят 16 час с обратным холодильником. После охлаждения до комнатной температуры смесь фильтруют. Фильтрат упаривают досуха. Маслянистый остаток прибавляют к воде.

Полученное твердое вещество фильтруют, промывают водой и сушат, получая 20,2 г продукта. При перекристаллизации иэ изопропанола получают

9,5 г, т.пл. 107 С.

Найдено, %: С 63,55; Н 4,99; N 29,97.

С ЗН1g Ng

Вычислено, %: С 64,50; Н 4,67; N 30,83.

Пример 2. При взаимодействии ТНЦТ и 4,4 -метилендианилина (МДА) в различных мольных соотношениях и при различных температурах отверждения в течение различного времени получают полимеры с различными Тстекл и т.пл.

В табл. 1 приведено влияние молярного соотношения ТНЦТ: МДА на температуры стеклования, время отверждения и точку плавления полученных полимеров.

Пример 3. При взаимодействии ТНЦТ с м-фенилендиамином (МФДА) в различных молярных соотношениях и при различных температурах отверждения получают полимеры с различными

Тстекл

В табл. 2 приведено влияние молярного соотношения ТНЦТ:МФДА íà Тстекл и время отверждения полимеров.

Пример 4, При взаимодействии ТНЦТ и реэорцина при различных молярных соотношениях получают полимеры с различными Тстекл.

В табл. 3 приведено влияние мольного ТНЦТ:

:резорцин на Тстекл, время отверждения и т.пл. полимеров.

В табл. 4 приведены растворимости различных полимеров и обычных растворителях.

Пример 5. Нагревают эквимолярную смесь ТНЦТ и РРА. При 130 — 140 С смесь после

5 мин нагревания при 140 С плавится и превращается в твердое стекловидное вещество.

Пример 6. Эквимолярную смесь, ТНЦТ и МДА нагревают до 125 — 130 С. Расплавленную .смесь растворяют в МЭК, получают 50 вес. o-ный лак. Лак используют для получения стеклоткани.

Заготовку разрезают на ординарные куски, готовят слоистый материал, который отверждают при температуре от 20 до 235 С в течение 8 чс. Материал имеет прочность на изгиб 2953 кг/см, модуль изгиба 18 3. 104кг/см .

Пример 7. Эквимолекулярную смесь

ТНЦТ и трис- (м-аминоанилино)-симм. триаэина плавят при 150 — 170" С, затем при 1"5 — 180 C образуется твердый стекловидный полимер, Пример 8. Смесь ТНЦТ и 3,3, 4,4 -тетраминодифенилового эфира в молярном соотношении 4:3 соответственно расплавляют при 150 — 175 С

604502 с последующим образованием полимера, оранжевого цвета.

Пример 9. Эквимолекулярную смесь

ТНЦТ и АВС расплавляют при 170 С, после чего быстро проходит реакция с образованием твердого полимера оранжевого цвета. Пример 10. Смесь 271 г (0,63 молЫ ТНЦТ и 13,8 г (0,07 моля) МДА смешивают при смачивании гексаном в смесителе. Порошок нагревают в вакууме при 80 С 30 мин, потом 3 часа при 200 C в печи с вентиляцией воздуха. Затем сухой продукт смешивают с 50 вес.% порошкообразного кварца.

Смесь плавят при 500 С, получают пластину с пустотами 0,65 см, прочность на изгиб 186,3 кг/см, модуль изгиба 9,63 104кг/ем .

Пример 11. Смесь 360,0 г (0,84 моля)

ТНЦТ и 165,1 r (0,84 моля) МДА смешивают с гексаном, фильтруют, порошок нагревают 1 час при 120 С, затем растворяют в МЭК, получают

50 -ный по весу раствор, который используют для 20 получения стеклоткани. Заготовка содержит 37% смолы; Ее разрезают на ординарные куски. Готовят

12- тислойную заготовку.

Пример 12. К раствору 0015 моля

НЦААТ в 28 г ДМФ прибавляют 0,010 моля диан- 25 гидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты в течение 20 мин. После перемешивания в течение

16 час при 20 С аминокислоту имидиэируют при

175 С в течение 3 час. После охлаждения имидированный форполимер остается в растворе. Образец 30 форполимера выделяют осаждением ацетоном. По ле сушки он растворим в HMII, ДМА и ДМСО.

Диметилформамидный раствор имидизированного форполимера с концевыми аминогруппами выливают на алюминиевую пластинку. Получают гибкую 35 пленку при отверждении в интервале температур от 20 до 300 С в течение часа и еще 1 час при 300 С.

Проведена полимеризация соединений, полученных и примере 1 с органическими производными, Ниже приведены условия проведения полимериза- 40 ции.

Эквимолекулярную смесь ОДА (оксидианилина) и THUT полимеризуют при 190 С и получают твердую прозрачную смолу.

Молярную смесь ТНЦТ: ОДА (2:3) соответ- 45 ственно расплавляют при 170 С и затем полимеризуют в твердую стекловидную смолу при 170—

180 С.

Эквимолекулярную смесь ТНЦТ и бензогуанамина расплавляют при 210 С, получают твердый полимер эа 1,5 час при 210 С.

Молярную смесь ТНЦТ: бензогуанамин (2 3) расплавляют при 200 — 210 С и полимеризуют в оранжевую смолу при 215 С.

Смесь ТНЦТ- и аналина в I Hîì соотноше55

° нии 9:2 полимериэуют в твердый полимер в течение 3 — 4 час при 200 С.

Молярную смесь ТНЦТ:меламин 9:4 расплавляют при 215 — 222 С и проводят реакцию с образованием каучука в течение 10 — 15 мин.

Молярную смесь ТНЦТ: МФДА 2:3 расплавля-. ют при 120 С, после чего в течение 30 мин при

185 — 200 С образуется твердый стекловидный полимер.

Смесь ТНЦТ и 1,6-диаминогексана в молярном отношении 5:1 полимеризуют до сиропообра> ного материала при 100 С. При дальнейшем нагревании при 200 С получают каучукоподобную смолу.

Молярную смесь ТНЦТ: фенол 9:2 полимеризуют в твердый каучук в течение 6 час при 200 С.

Расплавляют эквимолярную смесь THUT: резорцин при 130 С. При нагревании в течение 5 час при 200 С получают каучукоподобный полимер.

Молярную смесь ТНЦТ: бис-фенол А 2:3 расплавляют при 140 — 165 С, с последующим увеличением вязкости расплава при 170 С. После часа при 200 С образуется твердый полимер.

Молярную смесь ТНЦТ: циануровой кислоты 9:4 нагревают при 230 С. После 3 часов она отверждается в твердый оранжевый полимер.

Молярную смесь 9:2 ТНЦТ и тиофенола расплавляют при 190 С. При нагревании в течение

4 час при 200 С получают сиропообразный полимер.

Стехиометрическую смесь ТНЦТ и 3,4-дитиолтолуола расплавляют при 90 и проводят реакцию, получают темноокрашенную вязкую жидкость. Нагревание при 200 С приводит к образованию сиропообразйого полимера после охлаждения. Сироп отверждается в стекловидный полимер при 160 С.

Стехиометрическую смесь ТНЦТ и 1,4-дитиолбутана расплавляют при 170 С, получая темный вязкий расплав. После нагревания при 200 С в течение 2 час полимер охлаждают. При 120 С расплав отверждается в стекловидный полимер.

Эквимолекулярную смесь ДФНЦТ и ОДА полимеризуют в каучукоподобную смолу после нагрева при 225 С в течение 2 час.

Молярную смесь РРА: ДФНЦТ 2:3 расплавляют при 150 — 190 С,образуется через 1,5 час при

200 С твердый полимер.

Молярную смесь ДФНЦТ: АВС 3:2 расплавляют при 150 — 170 С, затем отверждают в твердый полимер при 175 — 180 С.

Эквимолекулярную смесь МДА и ДФНЦТ расплавляют при 155 С. При нагревании в течение

2,5 час при 200 С получают каучукоподобный полимер.

Молярную смесь ДФНЦТ: бис-фенола А9:4вводят в реакцию при 200 С, получают твердый полимер

Эквимолекулярную смесь, ДФНЦТ и 3,4-дитиолтолуола вводят в реакцию при 200 С, получают каучукоподобный полимер.

Образец НЦААТ расплавляют при 120 — 140 С и отверждают в твердый стеклови шый полимер при 180-200 С в течение 15 мин.

Смесь ТНЦТ и пиперазина в молярном соотношении 9:4 нагревают при 200 С, получают твердый стекловидный полимер.

604502

Смесь 2-N-цианоа йлино-4-N-амидазолил-6-меркапто-симм.триазина и бис-фенола А в моляриом соотношении 9:2 полимеризуют при 200 С в" твердый полимер.

2-й-цианоанилино-4- N- имидазолил-6-меркапто

-сими.триазина гомополимеризуют при 200 С в твердый материал.

2-Цианометиламино-4,6-диокси- симм.триазина гомополимеризуют при 225 С в твердый материал.

2- й-цианоанилино-4-и- меркаптоанилино-6-фе-. нил-симм-триазина гомополимеризуют при 200 C в твердый материал.

2- й-цианометиламино-4- (2 4 -диоксифенил)-6-фенил-симм.триазина гомополимеризуют при

200 С в твердый материал.

Таблица 1

Тстекл

Т.пл., С

ТНЦТ: МДА, мольное соотношение

Время гелеобразования, мин

200 С 200 300

9: 1

160

330

180

9:2

182

312

9:3

173

270

165 — 175 после 1 мин при 200 С

160 — 175 после 1 мин при 200 С

265

195

15 5

9:9

200

250

90 — 150 (сухая смесь

МДА и ТНЦТ) 250-260

2:3

205

Ф1

) Температура, при которой отверждают полимер

Таблица 2

ТНЦТ: МФДА, мольное соотТстекл ремя отверждения, час

200 +

300, ношение

3-4

270

170

l о

270

9:3

170

0,167

260

187

") Температура, при которой отверждали полимер

Эквимолекулярную смесь ДФНЦТ и пиперазн на нагревают при. 175 С дпя получения каучукоподобного полимера.

Смесь ТНЦТ и пиперидина в молярном соотношении 9;2 нагревают при 200 С дяя получения твердого полимера.

Смесь 2- (2 -пиридинил)-4,6-бис- (И-цианоанилино)-ааим.триазина и пиперазина в молярном отношении 9:4 нагревают при 200 С для получения твердого полимера. о

Эквимолекулярную смесь 2- (2 -пиридинил)-4,6-бис- (N- цианоанилино) -симл.триазина и МДА нагревают при 200 С для получения твердого полимера.

2- (м-аминоанилино) -4- N- циано-и- толуидино.6.

- 1Чморфолино-симм. триазина гомополимеризуют е ппи 225 С в твердый полимер.

150 †1 после нагревания в течение 1 час при 200 С

160-170 после 15 мин нагре. вания при 200 С

604502 10...Таблица 3

ТНЦТ: резорцин, мольное соотТочка плавления, С

Тстекл

200 300 ношение

1,5

9:3

175 275

130-145®

9:4

160 — 165 295

0,75

Таблица 4

Условие растворения, растворитель

Молярное соотношение

Растворимость, %

ТНЦТ: АВСа

Метилцеллоэольв, после нагревания эквимолекулярной смеси при 175 С до расплавления и последующего охлаждения

МЭК, после нагревания при 200 С в течение 1 час

9ТНЦТ: МДА

9ТНЦТ:4МДА

МЭК (ДМФА) после нагревания при 170 С до расплавления

ТНЦТ: РРАв

МЭК, ацетон, диоксан, метилцеллоэольв, после нагревания до 125 С до расплавления и последующего охлаждения

МЭК, после нагревания при 200 С до расплавления

9ТНЦТ: 2МФДА

МЭК, (ДМФА) после 2,5 час нагревания при 200 С

МЭК после нагревания при 200 С расплавления

9ТНЦТ: 2резорцин

МЭК после нагревания при 200 С до расплавления

9ТНЦТ: 4резорцин

170 300

150 — 160 300 а) после 2,5 час нагревания при 200 С в) сухая смесь ТНЦТ и реэорцина с) температура отверждения полимера.

9ТНЦТ: резорцин 50

40 а) АВС 3-аминобензогуанамин в) PPA является соединением формулы

Время отверждения,, час

200 С

160 — 17О

145-160в

604502

Способ получения полимеров, содержащих триазиновые кольца путем взаимодействия цианамида вторичного амина с органическим соединением, содержащим активный водород, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью расширения ассортимента полимеров, содержащих триазиновые кольца, и увеличения их термостабильности, в качестве цианамида вторичного амина используют цианамид вторичного амина симметричного триазина формуЯ д где В и 0 .независимо друг от друга представляют собой

R — алкил, арил или гетероцикл; Х и А независимо друг от друга представляют собой — O —, -S-, — NH — или -NR — или простую связь; 0 — арилен, алкилен и/или гетероцикл;

Составитель А. Переверзева

Техред 3, àíòà Корректор Е. Паял

Редактор P. Антонова

Заказ 1928/4

Тираж 641 Подлисное цнщщ14 государственного комитета Совета Министров СССР ио делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб.,д.4/5

Филиал ЛПП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения у — 0 — 2, а — 1-3; Ь вЂ” 0 — 2, с — 0-2 . а + Ь + с = 3, а в качестве органического соединения используют соединение, содержащее цо крайней мере, одну из групп — ХН вЂ”, — АН вЂ”, где

Х и А имеют указанные значения.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что органическое соединение выбрано из rpyn«« пы: соединение, содержащее монофункциональньтй или полифункциональный амин, тиол, фенол или. циануровую кислоту.

З.Способпоп1, отличающийся тем, что в качестве цианамида вторичного амина симм.- триазина используют соединение, выбранное из группы, содержащей 2-м-аминоанилино-4-й-ци@ю-п-xonyamuro-6- N- морф олино-симм: триазин, 2-N.

-цианоанилино-4- N-имидазолил-6-меркапто-симм: три-азин, 2- N- цианометиламино-4,6-диекси-симм.три-азин, 2- N- цианоанилино-4-м-меркаптоанилино. 6-фенил-симм,триазин и 2- N-цианометиламино-4- (2 4а- диоксифенил) -6- фенил-симм. триазин.

Источники информации, принятые во внимание при зкспсртиз:

1. Патент США hP 3642725, кл. 260-78 4, 1974.