Ао делам иэооретений и открытий (53) УДК, 678.675(088.8) (72) Авторы изобретения А. Я. Чернихов, В. P. Скварченко, H. И. Савельева, С. H. Слесаренко, P. А. Сокорева, В. Н. Цветков, Ю. А. Золотарев и Е. И. Краевская (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ

ПОЛИ-1,3,4-ОКСАДИАЗОЛОВ

СООК

СООН

НООС

Изобретение относится к области получения термостойких ароматических полимеров, содержащих 1,3,4-оксадиазольный цикл.

Известен способ получения поли-1,3,4-оксадиазолов поликонденсацией дигидразидов ароматической дикарбоновой кислоты и 9,10-триптицендикарбоновой кислоты

Полученный полигидразид термической циклизацией превращают в полиоксадиазол (1).

Введение в цепь полимера триптиценовых фрагментов приводит к росту теплостойкости, но введение 9,10-триптиценовых фрагментов в структуру 1,3,4--полиоксадиазола приводит к получению неплавких и нерастворимых полимеров. Они не имеют практической ценности (2) неперерабатываемыми.

Известен способ получения ароматических поли-1,3,4-оксадиазолов, содержащих объемные кардовые заместители, поликонденсацией дифенилфталиддикарбоновой кислоты с дигидразидом ароматической дикислоты в полпфосфорной кислоте при температуре 60 вЂ” 140 С (3). По этому способу получают полимеры, растворимые в органических токсичных растворителях (тетрахлорэтап, метпленхлорид, трикрезол, М-метилпирролидон) .

Цель предлагаемого изобретения вЂ” получение поли-1,3,4-оксадиазолов, обладающих повышенной растворимостью, что позволит улучшить их переработку в изделия.

Согласно изобретению поставленная цель достигается тем, что в качестве дикарбоновой кислоты применяют 2,6-трпптицендпкарбоновую кислоту общей формулы

25 Способ заключается в том, что проводят поликонденсацию 2,6-трпптицендикарбоновой кислоты с дигидразидом ароматической дикислоты или гпдразинсульфатом в полифос форной кислоте, в атмосфере аргона при тем30 пературе 60 вЂ” 140 С.

556155

Поли-1,3,4-оксадиазол, полученный на основе 2,6-триптицендикарбоновой кислоты и гидразинсульфата (ПОД-T), является линейным гетероциклическим полимером, содержащим триптиценовые фрагменты и оксадиазольные циклы, что подтверждается ИК-спектроскопическими данными.

ПОД-Т, в отличие от известных поли-1,3,4-оксадиазолов, хорошо растворим в спирте. Кроме того, полимер растворяется в тетрагидрофуране, диметиламине, диметилсульфоксиде, диметилацетамиде, N-метилпирролидоне.

ПОД-Т хорошо растворяется в воцных растворах аммиака, образуя концентрированные стабильные растворы. Полим р непосредственно нерастворим в воде, но могут быть получены водные растворы ПОД-T удалением амПолиоксадиазолы, полученные по изобретению, растворимы в широком ассортименте органических растворителей, в том числе в спиртах, что облегчает их при ленение для получения клеев, покрытий и связующих. Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

При мер 1. В реактор с мешалкой и барботером для подачи аргона загружают 45 r полифосфорной кислоты. После нагрева до

60 С загружают 0,803 г (6,12 ммоль) гидразинсульфата и 2,129 г (6,12 ммоль) 2,6-триптицендикарбоновой кислоты. При постоянном перемешивании реакционная масса нагревается по следующему режиму.

Время, час Температура, С

2 60

2 80

2 100

1 120

Реакционную массу выгружают в дистиллированную воду. Промывают до нейтральной реакции промывных вод и сушат при 100 С в термошкафу, после чего при 100 С в вакуумшкафу. Полимер растворяют в спирте и высаждают в хлороформ. Промывают хлороформом и сушат в термостате при 60 С и вакуумшкафу при 100 С.

Полу чается белый или слегка окрашенный в желтый цвет полимер.

Использование спиртовых растворов (ПОД-Т) вместо, например, растворов в N-метилпирролидоне приводит к значительному упрощению технологии процесса переработки в изделия вследствие нетоксичности и легкости удаления растворителя.

Структурная формула ПОД-Т миака в токе воздуха при кипячении водноаммиачных растворов этого полимера.

10 Поли-1,3,4-оксадиазол, полученный на основе 2,6-триптицендикарбоновой кислоты и дигидразида терефталевой кислоты (ПОД-TT), является линейным гетероциклическим полимером, содержащим триптиценовые фрагмен15 ты и оксадиазольные циклы, что подтверждается ИК-спектроскопическими данными.

Структурная формула ПОД-ТТ

Характеристическая вязкость в растворе диметилсульфоксида составляет 0,5 дл/г при

25 С. Выход полимера, близкий к количественному.

Пример 2. В раствор с мешалкой и барботером для подачи аргона загружают 30 г полифосфорной кислоты.

После нагрева до 60 С загружают 0,760 г (3,9 ммоль) дигидразида терефталевой кисло45 ты «1,361 г (3,9 ммоль) 2,6-триптицендикарбоновой кислоты. При постоянном перемешивании реакционная масса нагревается по следующему режиму.

Время, час Температура, С

50 2 60

2 80

2 100

2 120

3 140

55 Реакционную массу выгружают в дистиллированную воду, Промывают до нейтральной реакции промывных вод и сушат при 100 С в термостате, после чего при 100 С в вакуумшкафу.

60 Полимер растворяют в N-метилпирролидоне и высаждают в спирт. Промывают горячей водой. Сушка в термостате при 100 С и в вакуумшкафу при 100 С.

Получается белый или слегка окрашенный

65 в желтый цвет полимер.

556155

Таблица 1

Потери веса поли-1,3,4-оксадиазолов при 400 С и 200 мм рт. ст.

Потери веса, %, за время, мин

Название

140

120

Таблица 2

Зависимость вязкости поли-1,3,4-оксадиазолов от температуры

Вязкость полимера, пуаз, при С

Название

370

380

360

350

300

390

ПОД-Т

Продукт поликонденсации цендикарбоновой кислоты сульфата

3 10»

3,5-10т

4 1010

6, 10»

5, 10»

4,5 10»

2,6-триптии гидразин4 10»

4 10»

4, 10»

4. 10»

6. 10»

4 10»

ПОД-2

Продукт поликонденсации лидкарбоновой кислоты и изофталевой кислоты

5 10

3 10

5 108

1.10

1. 10» дифенилфтади гидразида

Формула изобретения

Характеристическая вязкость в растворе

N-метилпирролидона 0,18 дл/г при 25 С. Выход полимера близкий к количественному.

ПОД-Т

Продукт поликонденсации 2,6-триптицендикарбоновой кислоты и гидразинсульфата

ПОД-ТТ

2, 6-три пти пенди карбоновой кислоты и дигидразида терефталевой кислоты

Поли-1,3,4-оксадиазолы, полученные по изобретению, имеют более высокую теплостойкость, чем известные поли-1,3-4-оксадиазолы, содержагцие объемные боковые заместители.

Для поли-1,3,-4-оксадиазолов, содержащих

2,6-триптиценовый фрагмент, характерно незначительное уменьшение вязкости вплоть до

ПОД-TT

Продукт поликонденсации 2,6-триптицендикарбоновой кислоты и гидразида терефталефой кислоты

Способ получения ароматических поли-1,3,4оксадиазолов реакцией дикарбоновой кислоты и дигидразида ароматической дикарбоновой кислоты или гидразинсульфата в токе инертного газа в полифосфорной кислоте при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения растворимости и теплостойкости полимеров, в качестве дикарбоновой кисПолимер растворяется в диметиламине и

N-метилпирролидоне. Поли-1,3,4-оксадиазолы, полученные по изобретению, имеют высокую термостабильность (см. табл. 1). температуры интенсивного разложения, в то время как для поли-1,3,4-оксадиазолов, содержащих объемные боковые заместители, типа фталидной группировки, характерно резкое из5 менение вязкости в области 340 вЂ” 390 С, что видно из табл. 2. лоты применяют 2,6-триптицендикарбоновую кислоту.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

10 1. American Chemical Society, Polymer Preprints, 1969, 10, № 1, с. 92 вЂ” 102.

2. Journal of Polymer Sciluce, 1969. А вЂ” 1, 7, с. 55.

3, Известия Академии Наук СССР, Серия

15 химическая, № 2, 1969, с. 439 (прототип).

Способ получения ароматических поли1,3,4-оксадиазолов

Способ получения полиарилен1,3,4 оксадиазолов // 516710

Способ получения кардовых поли-1,3,4оксадиазолов // 513053

Способ получения полиарилен-1, 3, 4- -оксадиазолов // 430556

Способ получения полиарилен-1,3,4- оксадиазолов // 427968

Способ получения негорючих полиарилен-1,3,4-оксадиазолов // 425462

Способ получения политриазолохиназолиноввптбфоня аншер // 418499

Способ получения полиароилентриазолов // 398578

Вптб // 389118

Способ получения полигидразидов // 374352

Способ получения поли-1,3,4-оксадиазола // 2263685

Изобретение относится к способу получения поли-1,3,4-оксадиазола, который может быть использован для создания высокотермо-, хемостойких и высокопрочных материалов - волокон, пленок, мембран

Продукты, особенно формующиеся материалы из полимеров, содержащих сегменты триазина, способ их производства и их использование // 2321602

Изобретение относится к способу получения полимерного материала из полимеров или из композиции, содержащей полимеры, представляющих собой смеси плавящихся эфиров олиготриазина с 4-18 кольцами линейной и разветвленной структуры, к полимерному материалу, и к его использованию, к продуктам в виде изделий, и к способу их производства

Способ получения полимерного конъюгата гидразона изоникотиновой кислоты // 2454226

Изобретение относится к области медицины, а именно к лекарственным противотуберкулезным средствам

Способ получения политриазолохиназолинов // 734223

Способ получения полинафтолиен- - триазолов // 836022

Способ получения пористых полимерных мембран на основе полиоксадиазолов // 1038347

Способ получения полупроницаемых полимерных мембран // 1248629

Непрерывной способ получения реактивного полимера // 2513146

Изобретение относится к способам получения реактивных полимеров на основе оксазолинов и фенольных смол. Предложен непрерывный способ получения реактивного полимера взаимодействием смеси, содержащей одно или несколько соединений, соответствующих структуре (А2), и фенольной смолы путем интенсивного смешения и кратковременно протекающей реакции при подведении тепла с последующим быстрым охлаждением. Технический результат - способ экономичен и позволяет получить полимер с узким диапазоном характеристик, что позволяет облегчить его переработку. 15 з.п. ф-лы, 6 пр.

Диспергирующее вещество для неорганических частиц // 2619927

Настоящее изобретение относится к диспергирующим веществам для гидравлических вяжущих веществ. Описано диспергирующее вещество для неорганических частиц, предпочтительно для неорганических вяжущих веществ, более предпочтительно для гидравлических вяжущих веществ, при этом указанное диспергирующее вещество содержит следующие структурные единицы: I) одну триазиновую структурную единицу, предпочтительно одну 1,3,5-триазиновую структурную единицу, II) одну или две полиалкиленгликолевые структурные единицы, предпочтительно одну полиалкиленгликолевую структурную единицу общей формулы (I) -(AO)n-R2, где А представляет собой алкилен, который имеет 2-18 атомов углерода, при этом по меньшей мере 60 мол. % А предпочтительно представляет собой алкилен, который имеет 2 атома углерода, особенно предпочтительно по меньшей мере 80 мол. % А представляет собой алкилен, который имеет 2 атома углерода, где каждое из данных в мол. % основано на общем количестве молей всех структурных единиц (АО)n в диспергирующем веществе, n представляет собой целое число от 2 до 500, предпочтительно 5-300, более предпочтительно 15-200, особенно предпочтительно 20-80, R2 является одинаковым или разным и независимо представляет собой Н и/или гидрокарбильный радикал, III) и две - четыре структурные единицы сложного эфира фосфорной кислоты, предпочтительно две - четыре структурные единицы сложного эфира фосфорной кислоты в присутствии одной полиалкиленгликолевой структурной единицы, более предпочтительно две структурные единицы сложного эфира фосфорной кислоты в присутствии двух полиалкиленгликолевых структурных единиц, которое отличается тем, что триазиновая структурная единица по меньшей мере по одному атому углерода ароматического триазинового цикла, предпочтительно по одному или двум атомам углерода ароматического триазинового цикла, независимо является замещенной заместителем, выбранным из общих формул (IIa) -N-(СН2СН2-O-РО3Н2)2 и/или (IIb) -NH-CH2CH2-O-PO3H2. Также описан способ получения указанного выше диспергирующего вещества. Описана смесь строительного материала, содержащая указанное выше диспергирующее вещество и неорганическое вяжущее вещество. Также описано применение указанного выше диспергирующего вещества в качестве добавок, уменьшающих водопотребность, в качестве средства для уменьшения вязкости, а также для повышения быстрого твердения неорганических вяжущих веществ на водной основе, и в качестве интенсификатора помола в производстве цемента. Технический результат – получение диспергирующего вещества, обеспечивающего значительное уменьшение водопотребности, уменьшение вязкости неорганических вяжущих веществ и в то же время достигающего их хорошего быстрого твердения. 7 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 7 табл., 11 пр.

Способ получения термореактивных олигомерных композиций // 2626241

Изобретение относится к способу получения термореактивных олигомерных композиций взаимодействием трех- или четырехкратных мольных избытков гексаметилен-бис-малеимида с 5,5'-бис-бензотриазолами в расплаве посредством нагрева от 170 до 225°С с последующим выдерживанием при 225°С в течение 1.5-2.0 минут. Технический результат: предложен простой способ получения олигомеров, в отсутствии органических растворителей, без осаждения и очистки конечного целевого продукта. 4 пр.