Способ получения графитированных изделий

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (l1) 614925

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 30.12.75 (21) 2307628/23-26 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет (43) Опубликовано05 0-, .78,Бюллетень № 25 (45) Дата опубликования описания03.06. 7К (51) И, 1 л, С 01 Ч 31/04

Государствеииый комитет

Совета йтииистроа СССР по делам изооретеиий и открытий (53) У ДК 66 1 .666..2 (088.8) (72) Авторы изобретеиия

К. П. Виноградова, В. А. Тырин, З. Л. Полисар, М. B. Саблин, В. И. Фролов и Л. B. Иуклецова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАФ!!ТИРОВАННЫХ ",3 .! ..Л1::Й

Изобретение относится к технологии производства конструкционных графитовых материалов, которые используются в условиях, требующих повышенной прочности и ударной вязкости, например для изготовления ниппелей для соединения крупных электродов.

Известен способ получения графитовых материалов, включающий смешение ко,: —,îçèöèè на основе углеродсодержашего волокна, прокаленного кокса и пека, формование заготовок, последуюшие обжиг и графитацию (1).

Согласно этому способу упрочнение материала достигается за счет его армирования углеродными волокнами значительной длины, расположенными в одном и том же направлении.

Такой способ имеет существенные недостатки. Использование углеродных волокон значительной длины, расположенных в строго определенном направлении сильно усложняет технологию изготовления материала и требует применения специального дорогостоягцего оборудования.

Известен также способ получения графитированных материалов, включающий смешение непрокаленного нефтяного кокса, каменноугольного пека и штапельного полиакрильного волокна дробление и виброизмельченпе полученной массы холодное прессование загоговок из ..оло-.э"о пресс-по",о.пка,их обжиг : гр.:фпп, цию

Недостатками Ta oro способа яn éются: Ro .;ожность получения графитированных .лп.: только на основе непрокаленного кокса, чг сушественно ограничивает его применеьис н производстве конструкционных графитов, основным сырьем которого является прокаленный

- нефтяной кокс; анизотропия материала; большое обратное расширение отпрессовачных заго1О товок, вызываемое упругой деформацисй волокна и приводяшее к повышенному браку по трещинам после прессования и обжиг; !.

Наиболее близким к предлагаемому изодi:iтению является способ получения углегр:, .товых материалов, включающий л:ешенис; о .

1 температуре 160 — 180 С прокалс нного нс . .тяного кокса в количестве 70 — 75 вес.",4. а ".— ноугольного пека в количестве 20- - 25 в, :.", и углеродного волокна длиной 3 — 5 см в кол, честве до 10 вес.оio, экструдирование смес", О стержни их карбонизации и графитации прн

2800 С t 5 ), Важнейшим недостатком способа является повышенный брак по трещинам после прсссо. вания и обжига заготовок, вызываемый c l il>ным упругим расширением волокна в гс с зп"5 готовок.

614025

Целью изобретения является снижение брака изделий из-за растрескивания за счет улучшения адгезии волокна с коксом и повышений текучести композиции, а также повышение прочности графитированных изделий.

Указанная цель достигается за счет того, что углеродсодержащее воло но (карбонизованное или графитированное полиакрилнитрильное длиной 40 — 400 мм) вакуумируют (до

630 — 720 мм рт.ст.); пропитывают (при 180—

220 С и давлении 5 — 6 атм) расплавленным пеком, взятым в количестве 30 — 50о/о от его веса в композиции; смешивают пропитанное волокно с прокаленным коксом и пеком, формуют заготовки из полученной композиции и затем обжигают и графитируют заготовки.

Отличие способа заключается в том, что углеродсодержащее волокно вакуумируют и пропитывают расплавленным неком, взятым в количестве 30 — 50 /о от его веса в композиции.

Дополнительное отличие заключается в том, что углеродсодержащее волокно вакуумируют до 630 — 720 мм рт.ст. и пропитывают расплавленным неком при 180 — 220 С и давлении 5—

6 атм.; в качестве углеродсодержащего волокна используют карбонизованное или графитированное полиакрилнитрильное волокно длиной 40 — 400 мм.

Предварительное вакуумирование углеродсодержащего волокна и пропитка его расплавленным пеком в количестве 30 — 50о/о от его веса в композиции обеспечивает достаточно полное проникновение пека внутрь жгута волокна и покрытие наружных и внутренних монофиламентов пленкой пека, что улучшает адгезию волокна и кокса и текучесть композиции. В результате этого значительно снижаются упругие напряжения волокна, содержащегося в заготовках, и тем самым обратное их расширение, благодаря чему сушественно уменьшается брак заготовок из-за растрескивания и увеличивается прочность графитированного материала.

Вакуум ниже 630 мм рт.ст. не обеспечивает

Полного удаления воздуха из прядей волокна, что приводит к неполной его пропитке пеком.

Повышение вакуума более 720 мм рт.ст. нецелесообразно, так как не дает существенного повышения степени пропитки волокна. При температуре ниже 180 С расплавленный пек имеет высокую вязкость, ухудшающую его проникновение в пряди волокна, а при температуре более 220 С начинается испарение легких фракций пека.

Давление в автоклаве ниже 5 атм не обеспечивает полной пропитки волокна, а выше

6 атм уже не оказывает влияния на степень его пропитки.

При смешении пресс-массы наибольшая ее однородность достигается если длина волокна не менее 40 мм. В то же время пропитке в автоклаве удобнее всего подвергать жгуты волокна, длина которых не превыщает 400 мм.

Поэтому длина полиакрилнитрильных волокон, подвергаемых смешению с коксом и пеком, должна содержаться в пределах 40 — 400 мм.

Пример 1. Полиакрилнитрильное волокно, карбонизованное при 2400 С, в количестве 10о/о от веса композиции, подвергают пропитке в автоклаве каменноугольным пеком. В работе применяли пек каменноугольный электродный, среднетемпературный, марки «А», соответствующий требованиям ГОСТ 10200 — 73. Температура размягчения 65 — 70 С. Содержание свободного углерода не более 20о/о, зольность— не более 0,9 /о, влажность — не более 0,5 /о.

Пропитку осушествляют по следующей технологии: волокно в виде пучка волокон длиной

300 — 400 мм помещают в автоклав, где создают вакуум 630 мм рт.ст. В автоклаве поднимают температуру до 260 — 300 С, после чего подают расплавленный каменноугольный пек при температуре 160 — 225 С под давлением

5,5 — 6,0 атм. В этих условиях волокно выдерживают в течение 3 час. Количество пека в полученных микрокомпозициях составляет 32о/о от обшего веса содержания пека в материале.

Пропитанное волокно разрезают на отрезки длиной 50 — 60 мм. В качестве наполнителя используют прокаленный нефтяной пиролизный кокс марки КНДС, соответствующий требованиям ГОСТ 3278 — 62. Истинный удельный вес кокса (в результате прокалки в течение 5 час при 1300 С) составляет 2,04 — 2,08 г/смэ. Влажность кокса — не более 3,0 /о, зольность — не более 0,3 /о Содержание серы составляет 0,4 /о.

Выход летучих равен 7о/о.

Шихту из прокаленного кокса (90о/о от веса композиции) фракций: -1,2 + 0,8 мм—

9,8о/о, -0,8+ 0,5 мм — 158о/о, 0,5 + 0,3 мм—

2 Оо/о, -0,3 + 0,15 мм — 28 Оо/о, -0,15 + 0,9 мм—

17,5 /о, -0,09 - 16,9 /о вводят в смесительную машину и перемешивается в течение 20 мин при одновременном нагревании до температуры 60 — 80 С (давление атмосферное, газовая среда — воздух). Затем в машину вводят волокно, lIp< 1итанное пеком, и перемешивают массу в течение 15 мин, после чего вводят остальную часть пекового связующего (70о/о от веса пека) и производят смешение всей массы в течение 15 мин. Общее содержание пекового связующего в массе составляет 23 /о от веса прокаленного кокса-наполнителя.

Прессование массы проводят в глухую матрицу при 60 — 70 С по следующему режиму: давление прессования поднимают до 1430 кг/см в течение 30 сек и резко снижают в течение

3-х раз, не снимая пуансона с заготовки. Затем при давлении 1430 кг/см дают выдержку в течение 3 мин.

Заготовки диаметром 80 мм и длиной 100 мм имеют плотность 1,70 — 1,75 г/см, а после обжига в течение 380 час, до 1200 С и графитации при 2400 С плотность материала составила от 1,63 до 1,65 г/см .

Для сравнения проводят опыт, аналогичный предложенному способу, но без предварительного вакуумирования и пропитки волокна расплавленным пеком (по прототипу).

В результате термообработки объемные изменения для материала с добавками пропитанного пеком волокна составили -0,5 — 0,8о/о в то время как для аналогичного материала с добавками непропитанного волокна, измене614025

Формула изобретения

Составитель Т. Ильинская

Техред О. Луговая Корректор П. Макаревич

Тираж 655 Подписное

Редактор E. Братчикова

Заказ 3608/19

11НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП «Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ние объема равнялось -3,4о/о. Полученный графит характеризовался плотной однородной структурой и не имел трещин. Средний процент брака (по прототипу) составляет 52 /о, а по описываемому способу процент брака составил -25 /о.

Предел прочности при изгибе 116 кг/см, в то время как для материала с непропитанным пеком волокном (по прототипу) он составил 67 кгс/см .

Одновременно с повышением прочности введение пропитанного пеком волокна приводит к некоторому повышению ударной вязкости до

1,2 кгс/см (1,0 кгс/см — по прототипу) .

Предел прочности при сжатии изделий

340 кг/см .

Пример 2. Полиакрилнитрильное волокно, карбонизованное при 2400 С, пропитывают каменноугольным пеком по технологии, приведенной в примере 1. Характеристики исходного сырья аналогичны указанным в примере 1. Количество пека в волокне составляло 41 /о от общего содержания пека в материале. Общее содержание пека в массе составляло 20 /о от веса ком позиции.

Волокно, пропитанное пеком, вводят в массу по технологии примера 1, однако, учитывая меньшее содержание связующего, время смешения массы после введения волокна было увеличено до 45 мин с целью улучшения однородности массы.

При прессовании (по режиму примера 1) были получея41 заготовки диаметром 80 мм и длиной 100 мм с плотностью 1,75 — 1,76 г/смз.

После обжига в течение 380 час до температуры 1200 С и графитации при 2400 С плотность материала составила 1,68 г/смз, предел прочности при сжатии равнялся 347 кг/см .

В результате термообработок объемные изменения для материала с добавками пропитанного пеком волокна составили примерно Зо/о.

Аналогичный материал с добавками непропитанного пеком волокна (по прототипу) имел плотность графитированных заготовок

-1,59 г/смз, причем объемные изменения составили -6о/о.

Средний процент брака для материала с непропитанным волокном (по прототипу) составил 68о/o. После введения в материал волокна, предварительно пропитанного пеком, брак снизился до 31 /о.

Пример 3. Полиакрилнитрильное волокно, карбонизованное при 1500 С, в количестве 10% от веса композиции пропитывают каменноугольным пеком и вводят в композицию по техно5

15

50 логии, приведенной в примере 1. Вследствие большей упругости волокна, карбонизованного при температуре 1500 С, прессование массы проводят по следующему режиму: давление прессования поднимают до 600 кгс/см и резко снижают в течение трех раз, затем при давлении 600 кгс/см дают выдержку в течение 5 мин."

После термообработок плотность материала составила 1,62 г/см .

Для сравнения была изготовлена партия заготовок ф 80 мм и длиной 100 мм по аналогичной технологии с использованием волокна, карбонизованного при 1500 С, непропитанного предварительно пеком (по прототипу). Полученный материал после прессования вследствие значительного упругого расширения волокна имел плотность 1,63 г/смз, а после термообработки — 1,56 г/см .

Предел прочности при изгибе для графита с добавками пропитанного пеком волокна составляет -108 кг/см, для графита с непропитанным волокном — 51 кг/см .

Технико-экономические преимущества предложенного способа заключаются в снижении брака почти в два раза и повышении предела прочности.

1. Способ получения графитированных изделий, включающий смешение композиции на основе углеродсодержащего волокна, прокаленного кокса и пека, формование заготовок и последующий обжиг и графитацию, отличающийся тем, что, с целью снижения брака и повышения прочности изделий, углеродсодержащее волокно предварительно вакуумируют и пропитывают расплавленным пеком, взятым в количестве 30 — 50 /о от его веса в композиции.

2. Спосоо по п. 1, отличающийся тем, что углеродсодержащее волокно вакуумируют до

630 — 720 мм рт. ст. и пропитывают расплавленным пеком при 180 — 220 С и давлении 5 — 6 атм.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего волокна используют карбонизованное или графитированное полиакрилнитрильное волекно длиной 40—

400 мм.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент Англии № 1236015, кл. С 01 В 31/02, 16.06.71.

2. Авторское свидетельство СССР М 466184, кл. С 01 В 31/04, 29.12.71.

3. Патент СССР № 367591, кл. D 01 F 9/00, 16.06.69.