Способ получения олигоэфиров

 

(51) М. Кл

С 08 F 122/02 (53} УДК678.744. . 342(088,8) (72) Автори изобретения

H. С. Еникопопов, A. Б. Соловьева, В. А. Жорин, Ю. В. Киссин, К. А. Богданова и A. А. Жаров

Ордена Ленина институт химической физики AH СССР (tl) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОЭФИРОВ

О R (1 I

- — a СЯ-Сн Изобретение относится к области синтеза опигоэфиров общей формулы,где R - метил, пропенип, СООН, С Н. И3,4... 7, которые могут быть использованы . 1а для приготовления носителей при изготовлении лекарственных азотсодержащих препаратов, а также в качестве исходных веществ для получения реакцион.но способных.опигомеров, а также как 1» комппексообразукхцне агенты и эмупьгаторы.

Ъ

В литературе не опйсан способ поучения указанных олигоэфиров.

Мапеиновая и фумаровая кислоты не 20 попимеризуются в обычных условиях изза стерических затруднений, связанных с наличием в молекулах этих кислот объемистых карбоксипьных групц в 1 и 2 поло.жениях 2»

Сорбиновая кислота в присутствии оки -, си бария при нагревании способна димеризоваться с образованием циклических кислот

СО

О попимеризапии кротоновой и коричной кислот в литературе данные отсутст» вукт.

Цепью изобретения является получение линейных сложных опигоэфиров.

Поставленная цель достигается тем, чток(., P-ненасьпценные кислоты общей формулы р- ф у. фд.— 66ОН где R - метил, пропенип, СООН, СВН,находящиеся в твердой фазе, aonBeprÚþò воздействию высокого давления (ВЩ 50-90 кбар, в сочетании с деформацией сдвига (llC). Для этого испол

6)5091 ЦНИИПИ Заказ 3841/17 Тираж 641 Подписное

r . ы. -- Пнгъавгч ива 4 зуют аппаратуру типа наковален Бриджмена. Полученный . олигомер растворяют в ацетоне и высаживают в эфир. Факт образования олигоэфиров устанавливают методом ИК-спектроскопии по С-О присутствию в спектре продуктов полосы валентных колебаний в группировке 0-С=О в области 1730-1750 см Молекулярный вес„определяют эбулиометрически.

Данный способ позволяет в условиях высокого давления и деформации сдвига >0 (Bg+J1C) заполимериэовать соединения, химически неактивные в обычных условиях.

Ряд данных указывает на то, что полимеризация в этих условиях осуществляется по радикальному мех&низ му 15

Можно было ожидать, что ñ, - ненасыщенные кислоты, не полимеризуемые в обычных условиях, под воздействием

BQ+QC будут вступать в реакцию радикальной полимеризации с образованием соответствующих лоликислот.

Однако анализ продуктов превращений оЦЬ-ненасыщенных кислот в условиях

Bll+EtC показал„ что кислоты в этих условиях образуют олигомерные сложные эфиры, П

Эти продукты могут образоваться в том случае, если карбоксильная лгруппа кислот взаимодействует с двойной связью по, механизму нуклеофильного присоединения.

Способ получения линейных сложных олигоэфиров отличается высокой чистотой получаемых продуктов (реакционная смесь не содержит катализатора, продуктов древ ращения мономеров под действием ката. лизатора,.продуктов вторичных реакций), быстротой проведения. реакции (0,5-1 мин}, создает возможность проведения процесса лрн комнатной температуре.

Способ позволяет получать с высоким выходом сложные эфиры алициклического

40 и алифатического рядов раэличной струк. туры, которые невозможно было поиучить любыми -другими способами получения олигомерных сложных эфиров.

Пример 1. Сложный эфир 3»

-оксн-3-. карбоксипропионовой кислоты.

10 мг малеиновой кислоты при комнатной температуре подвергают воэдэйст вию высокого давления (Bll) 60 кбар в сочетании с деформацией сдвига (E1C)

aL 200 . Время реакции 0,5 - 1 мин.

Полученный олигомер растворяют в ацетоне и высаживают в эфир. Выход 4О-50%.

Мол. вес, олигомера равен. 750. Олиго55 мер растворим s ацетоне, метиловом спирте, воде. 0со 17.35 см . Т.пл. олигоэфира1901 95ОС.

Найдено,%: С 42,0; Н 4,1: О 53,9.

Вычислено,%: С 41,3 Н 3,4 О 55,3, Пример 2. Сложный эфир 3-окси-3-карбоксипропионовой кислоты.

10 мг фумаровой кислоты подвергают воздействию BO 80 кбар и ДС 3006, Выделение олигомера по методике, описанной выше. Выход 20-25%. Мол. вес.

700. Олигомер растворим в ацетоне и метиловом спирте9о-о 1735 см .

Т. пл. 195-197 С.

Найдено,%: С 41,5 Н 3,9> 0 54,6.

Вычислено,%: C 41,3; Н 3,4;0,55,3.

Пример 3. Сложный эфир 1-этила ,-2-окси-22-карбоксиэтановой кислоты.

10 мг кротоновой кислоты подвергакл воздействию Щ1 + QC. давление опыта о

70 кбар, угол поворота наковален 300 .

Выделение олигомера по методике, описанной выше. Выход 40%. ф о-о=1725 см"

-4

Мол. вес.600.Т. пл. опигомера 60 С. р Найдено,%: С 56,2 Н 67,7) 0,37,1.

Вычислено,%: C 55,9; Н 6,9; О 37,2.

Пример 4. Сложный эфир 1-метил-4-окси-4-карбоксибутановой кислоты.

10 мг сорбиновой кислоты подвергают воздействию Bll 50 кбар +ДС 400 давление опыта 50 кбар, угол поворота наковален 400 . Выделение опигомера аналогично примеру 1. Выход 50% . .о1740 см Мол. вес. 1100. Т. hn, олигомера 250 С (с разложением).

Найдено,%; С 64,0, H 7,5 0,28,8. Вычислено,%: С 64,2; Н 7,3 0,28,5.

Пример 5. Сложный эфир 1-бенэо-2-окси-2-карбоксиэтановоф кислоты.

10 мг коричйой кислоты подвергают действию Во 90 кбар+ЙС 300о. Вьщеле-; ние олигомера аналогично примеру 1.

Выход 30%/ *,1735 см.Мол. вес ° 680:.

Т. пл. 110 С, Найдено,%: С 73,0; Н 5,0; О 22,0.

Вычислено %: С 73, OH 5,310 21,7.

-г

Формула изобретения

Способ получения -олнгоэфиров, заклю чающийся в том, что d;P-неиасьпценные кислоты общей формулы Я- Сн Сн- сООн где Й - метил, пропенил, CO0H,C H,èàêîдящиеся в твердой фазе„ подвергают воздействию высокого-давления 50-90 кбар в сочетании с деформа циеф сдвига.