Стабилизированная композиция

Авторы патента:

АЛЕКСАНДРОВ АЛЬБЕРТ ЛЕОНИДОВИЧ

КОВТУН ГРИГОРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ГОЛУБЕВ ВАЛЕРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

БЕРЕЗИН МИХАИЛ ПЕТРОВИЧ

МАХОНИНА ЛЮДМИЛА ИЛЬИНИЧНА

C08K5/17 - амины; четвертичные аммониевые соединения

C08K5/05 - спирты; алкоголяты металлов

C08K3/28 - азотсодержащие соединения

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (11)621692

Сова Советских

Социапистииеских

Республик

1 т

2" (51) М. Кл (6!) Дополнительное к авт. свиа-вувЂ” (22) Заявлено 28.04. 75 (21) 2130258/23-05 с присоединением заявки № (23) ПРиоРитет 17.06.74 (43) Опубликовано30.08.78.Бюллетень № 32 (4б) Дата опубликованиЕ описания 24.07.78

С 08 К 3/28

С 08 К 5/05

Гасударственный нвинтвт

Свввта Министров СССР вв .,аннам нзвбрвтвннй н втиритнй (53} УДК 678,762 .048 (088.8} (72) Авторы изобретения

A. Л. Апександров, Г. А. Ковтун, В. A. Гопубев, М. П. Березин и Л. И. Махонина

Отдепение ордена Ленина института химической физики AH СССР (71) Заявитель (54) СТАБИЛИЗИРОВАННАЯ КОМПОЗИЦИЯ

15 го

Изобретение относится к стабипизированной композиции на основе непредепьного соединения и ингибируюшей системы.

Известно ингибирование непредепьных органических соединений путем введения в них стабипьного нитроксипьного радикала общей формулы а z,ио, где Ц и )т вЂ” апкип, арин ипи и К образуют циклическую структуру(1 (.

Однако при таком ингибировании эффективность ингибирующего действия нитроксипьных радикапов мапа. Кроме того, действие нитроксипьного радикапа однократно, т. е. в процессе ингибирования он не регенерируется, и по этой причине на одной мопекуле нитроксипа гибнет только одна реакционная цепь окисления.

С целью увеличения ингибирующего действия и времени ингибирования предпагается композиция на основе непредепьного соединения и ингибитора, дополни- г5 тельно содержащая синергист вЂ” апифа- ° тический амин обшей формулы

7З Р4 ДБ М т 9 4 арип, апкипарип, цикпоалкип, винипарип, или спирт обшей формулы RbX,cHok где- 6 и 7 - апкип, арип, цикпоапкип, причем ингибитор взят в копичест ве 4 10 вЂ” 1 ° 10 мопь, а синергист

0,001-2,000 мопь на 1 и непредепьного соединения.

Скорость окиспения измеряют вопюмометрически по погпошению кислорода. Дпя интенсификации процесса окисления добавляют инициатор вЂ” аэобисизобутиронитрип (АИБН) и процесс проводят при повышенной температуре.

Эффективность ингибирующего действия композиции ингибитор-синергист в окиспяюшемся образце определяют сопоставпеннем копичества погпощенного киспорода эа единицу времени в присутствии ингибируюшей композиции с анапогичной величиной в присутствии только ингибитора.

621692 рости неингибированного окисления, Сопоставление этого времени с теоретическим временем ингибирования определяет минимапьный стехиометрический коэффициент ингибирования дпя композиции.

Примерами 1-49 иплюстрируется стабинизация эфиров метакрилового и акрилового ряда;.примерами 56-66 - стабипизации опигомеров; примерами 50-55 - стаt0 бипизация соединений других кпассов.

Сокращения к табпицам примеров.

1. Ингибиторы - нитроксипьные радикалы

2,2,6,6-Тетраметип-4-оксопиперидин-l-оксип

2,2,6,6-Тетраметиппиперидин-l-оксил

2,2,6,6-Тетраметип-4-оксипиперидин- 1.-оксип

2,2,6,6-Тетраметип-4-бензоилоксипиперидин-l-оксил

4,4-Диметоксидифенипнитроксип

4,4-Динитродифенипнитроксип

Ди-трет-бутипнитроксил

4,4,5,5-Тетраметил-2-фенил-2- имидазопин-3-оксид-1-оксип

2,2,5, 5-Тетраметип-4-фенип-3-имидазопин-3-оксид-1оксип

2, 2, 5, 5-Тетра ме ти и-4-фени л-3-ими дазо пин- 1-окси л

2,2, 5,5-Тетраметип-3-карбамидопирропин-l-оксип

2,2,5,5-Тетраметип-3-карбамидопирропидин-l-оксип

Ди- (2, 2, 6, 6-те тра мети и- 1-окси и-4-пй пер и дин )изофта лат

Тетра-(2,2,6,6-тетраметип-l- оксип-4-пиперидил)-ортосипикат

t / t .Цик погексан- 1-спиро-2- (4 -оксоим идазо лидин-1- оксип)I II

-5-спиро-1 -цикпогексан

/ t (4,4 -днметилоксазопидин-1-оксип)-2-спиро-1-цикпогексан

НР1

НР2

НРЗ

НР4

НР5

НР6

НР7

НР8

НР9

НР10

HPll

НР12

НР13

НР14

НР15

НР16

2. Синергисты

Бис- ((мет) акрилат -триэтипенгпикопь

Бис-Г (мет) акрилат -тетраэтиленгпикопь

Бис-((мет) акрипат -бис-диэтипенгпикопьфтапат

Бис-((мет)акрипат бис-триэтипенгпикопьфтапат

ТГМ-3; ТГА-3

ТГМ-4, ТГА-4

МДФ-2

M ГД-9

МТПА

Тетраметакрипат-бис-(триметипоцпропан)-адипинат

Нитроксипьные. радикапы являются слабыми иигибиторами вне композиции с синергистом, и скорость окиспения по этой причине при их введении уменьшается слабо. B смеси с синергистом резко увеличивается эффективность ингибирования реакции окисления.:

Время ингибирующего действия композиции усповно опредепяют временем проведения опыта, так как из-за регенерации ингибитора не удается достичь скоК, N -диметилцикпогексипамнн

LlH-н-бутиламин

Три-н-бутиламин

III,N -диметипаминоэтипметакрипат

Е1иклогексиламин

Триэти ламин

Триэтанола мин

Бензипамин

Попиэтипенпопиамин (g-Метиппипекопин

Гексаметиленимин

Бензиловый спирт

Виниловый спирт

Циклогексиловый спирт

Дифенипкарбиноп

Изопропиповый спирт . 3. Опигомеры

LlM UA

ДБА

ТБА

ДМ ЭМ

ИГА

ТА

ТЭА

БА

ПА

<-МН

ГМИ

БС

IlC

ДФК

ИПС

621692

Метилметакрилат

Бис- ((мет) акрилоксиэтиленкарбонат этандиол

Бис- (мет) акрилоксиэтиленкарбонат -диатилен.гликоль

Бис- (мет ) акрипоксиэтилкарбонат -татраэтиленгпиколь

ЯМА

ОКМ-Х,ОКА-1

ОКМ-2,ОКА-2

4. lyrae обозначения

Эффективность ингибирующего действия

Индукционный период полимеризации

Начальная приведенная скорость полимеризации

Глубина полимеризации

Образец, окисленный в присутствии композиции

Коэффициент ингибирования

НСП

Оксидат

60 С. За кинетикой полимеризации сле-" дят методом калориметрии. Попимеризацию оксидата проводят за счет оставшегося после окисления АИБН. В остальные образцы вводят 2 10 моль-л АИБН.

Из табл. 2 следует, что синергист практически не влияет на индукционный период, начальную скорость и глубину полимеризации, т. е. не ухудшает свойст ва стабилизируемого от окисления вещества. В процессе окисления и попимеризации вещество остается бесцветным.

Таким образом, технический эффект предложенной композиции состоит в следующем: эффективность ингибирующего действия увеличивается в 30-60 раз и, кроме того, время эффективного ингибирования увеличивается более, чем в 10 раз.

Таблица 1.

Ингиби-. тор

Пример,34

Стабилируемое вещество

Количест ство, моль/л

° 10-

КоличеСинергист ство, моль| л. 10

ММА

31 8

НР1

То же

НР2

НР5

НР7

НР9

НР15 HA 5,0

29 8 и-Бутипмета.крилат

То же

НР1

28 10

30 6

32 6

НРЗ

НР6

В табл. 1 приведены данные об эффективности ингибирующего действия и нижние значения стехиометрических коэффициентов ингибирования для композиции ингибитор-синергист. 20

Дпя выяснения влияния ингибирующей композиции на количественные характеристики полимеризации стабилизируемых соединений проведены сравнительные опыты.

Образцы окиспяют 4-6 ч в присутствии 25

2 ° 10 моль/л АИБН при 60 С, что соответствует их хранению при комнатной температуре: без инициатора вЂ” до 3 пет; с 2" 10 моль/и АИБН до 1 года. При этом ингибитор расходуется менее, чем 30 на 20% (концентрацию определяют методом ЭПР).

В табл. 2 приведены примеры сравнительной попимеризации образцов при

ДМЦА 5,0 29 10

ШМЦА 5,0 30 6

ДУМЦА 5,0 30

621692

НР8

28 6

НР10

30 6

LLM ЦА 5., О

НР12

29 6.13

НР14

НР16

28 8

29 5

НР1

НР4

L1M UA 5,0

HPll

32 5

НР13

64 4

НРЗ

НР5

ДМ ЦА

НРГ

НР1 1

HP1+HP5 2,0(1: 1) ШЧЦА 10

HP8+HP1 1 2 O(l; 1) ШУЦА 10

45 4

> 4

ММА

НР1

2,0

То же

LlM ЭМ

29.

60 4

ДМ ЦА 50

ТА

ТЭА 100

НР1

2,0

50 г/n вЂ” 4

ПА

50 .- 4

АМП .

lOO

15 нБутипакрилат

То же

Эти ленгликольметакрилат

То же йиметипаминоэтишметакрилат

То же

Мети пакри лат

То же

HP13+HP16 2,0(1: 1) НМЦА. 10

ДВА 20

ТБА 20

85 4

27 8

621692

Пример, И

Иигибитор

Синергист

Количество, моль/л

200

2,0

НР1

) 40

200

30 7

0,04

НР1

TA 0,1

100

НР1

П.М UA

ДБА

2,0

50 6

60 5

25 4

ДБА

Инден

2,0

ТГМ-3

HP1

llBA

ТГМ-4

ТГА-3

QM LIA

ДМ Ц

ДБА

LlBA

ЦГA

jlM UA

ОКА-"

ДМUA

Стабилируемое вещество

Акрипонитрил

Стироп

А лпи лдимети ламин

НР1

Виниловый спирт

4 Цикпогексен

ТГА-4

ОКМ-2

ОКМ-4

OKA-1.

Коли черствоо, моль/л

10 4

ДМ ЦА+

ДБА(1:1 (1: 1)

ДБА+БС (1:1)

BC+BC (1:1}

БС+ЦС (1:1)

TA+BC (1:1) ГА

Продолжение табл. 1

20 26 5

621692

Продолжение табл. 1

Прмер, hb

Коли че

Стабилируемое вешество

Ингибитор

Коли честство, моль/л

Сине гист ство, моль/л

-2.64

11M Ilh 20

П р и м е ч а н и е. Для примеров 147 добавляют АИБН в количестве

5 ° 10 моль/л, для примеров 48, 49 2 ° 10 моль/и, для примеров 50 55 вЂ” 5 ° 10 моль/л соответственно, процесс о ведут в примерах 1-55 при 50 С. Для примеров 56-66 АИБН берут 2 ° 10 моль/л, температура 60 С. .Т а б л и ц а 2.

2,46

98 ММА

97 ММА

ТА

0,04

2,20

10,0

2,20

5,0

2,27

10,0

0,14