Способ обработки стекловолокна

 

0nMCAHYiE

ИЗОБРЕТЕМ ИЯ

Союз Советских

Соцмалкстиыескмх

Республик (i>i631667 (61) Дополнительный к патенту

z (22)Заявлено02.07.74(Я) 04817 у ц Э8 ) (5т) Ч. Кл.

С 03 С 25/02 (23) Приоритет - (32) 03.07.73

Гюсудврстввнний камнтвт

Соввтв Мнннатрвв СССР нв дивм нааврвтвннй н вткритнй (31) 31657/73 (331 Великобритания (43) Опубликовано 30,10.78,Бюллетень ¹ 40 (53) УДК 666.189, .2(088.8) (45) Дата опубликования описания10.11.78

Иностранец .

Дзвид Ральф Кокрзм (Великобритания) (72) Автор изобретения

Иностранная фирма

Пилкингтон Бразерз Лимитед" (Великобритания} (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОБРАБОТКИ СТЕКЛОВОЛОКНА

Изобретение относится к способу обработки стекловолокна, предназначенного для введения в цемент.

Известен способ нанесения покрытия . на стекловолокно с последующей его сушкой f1).

Однако такое покрытие разрушается в щелочной среде.

Бель изобретения - защита волокна от разрушения в щелочной среде в цементе. щ

Достигается зто тем, что наносят пленкообразующее вещество из 1-10%ного раствора моноциклического или полицикли ческого ароматического соединения по крайней мере с тремя гидроксильными 35 группами, а после нанесения пленкообразующего вещества могут наносить зашит ное покрытие на основе зпоксидной смолы.

Кроме того„нанесение могут осуществлять из раствора полигидроксиароматичес-20 кого соединения, способного растворяться в растворе гидроокиси кальция, а одна из гидроксильных групп представляет собой остаток карбоновой кислоты или ее солей, или ее сложного зфира, 25

Найдено, NTo применение таких соединений ярости адского характера в качеств ве защйтного материала в клейких и дру гпх сос Ta oaz для покрытия значлтельно снижает степень разрушения стекловолокна при введении в цементные составы.

Зтот зф",ект заметен для обычного стекловолокна из Е--стекла, но значительный зф< кт 06Hap -iaaeTc5l при исцользо ванин стекол, стоцких к.щелочам.

Разрр аются стекловолокна в связи с процессами, происходящими на поверхности стекла, например отлокетп е кристаллов гндроокнсп кальция из насыщенно-. го раствора гидроокнси кальция, присутствующего в цементной решетке на поверх- . ности фаз между стеклом и цементной решеткой. Наличие же полигидроксилсодержашего apoMQTH÷eñxoÃo соединения HG стекло волокне подавляет или снижает образование кристаллов, Для получения указанного зффекта необходимо, чтобы аналитическое соединение обладало некоторой степенью растворимости в растворе гидроокиси кальция.

631067 ность стекловолокна на разрыв через 28 дней при,зО С, помещенного в блок иэ о обычного портландцемента„проиллюстрированная на графиках.

На фиг. 1 дан график изменения во времени прочности стекловолокна и цементе, проклеенном клеевым составом на основе катионного поливинилацетата, содержащего три разных триоксиароматических соединения, и клеевым составом, содержащим только катионный поливинилацетат, в условиях ускоренного старения;.на фиг. 2график, аналогичный графику на фиг. 1, сравнивающий влияние клеевых составов

1 содержащих различные количества пирогаллола, также в условиях ускоренного старения; на фиг. 2а - график, аналогичный графику на фиг. 2, сравнивающий влияние клеевых составов, содержащих различные количества пирогаллола в образцах, сохраняемых в воде при комнатнои температуре; на фиг, 3 - график, показывающий влияние пирогаллола, содержащегося в проклеивающих составах для стекловолокна, на ударную вязкость цемента, усиленного стекловолокном, на фиг. 4 - график, аналогичный графику на фиг. 1, показывающий прочность на разрыв двух различных составов для стекла, содержащих клеевые составы с пирогаллолом и без него;.на фггг. 5 - график, показывающий результаты, полученные при испытаниях цементных плит с усилением из стеклово- локна на прочность при изгибе и прочность на разрыв после атмосферного воздействия в течение 12 месяцев; на фиг. 6 - график, иллюстрирующий подобные результаты, по лученные при испытании указанных плитпосле их погружения в воду при 22 С в течение до 12 месяцев; на фиг. 7 - график, иллюстрирующий подобные результаты, полученные после ускоренного старения сроком до 6 месяцев.

Выбор ароматических соединений для применения в качестве защитного материала иллюстрируется опытами по отсеву с целью оценки эффективности соединений, особенно если соединения содержат другие заместители, кроме необходимых трех гидроксильных групп в ароматическом кольце.

Многие растительные экстракты природного происхождении содержат химические соединения с такими структурами, например кора квебрахового дерева, экстракты каштана, сумаха мимозы, виноградный танин

Стекловолокно может иметь дополнительное покрытие иэ эпоксидной смолы, которую наносят в виде раствора в аце53 тоне.

Далее приведены конкретные примеры покрытий для стекловолокна, а также проч-.

Полигидроксилсодержашие ароматичес кие соединения предпочтительно присутствуют B c0cTGBGx для покрытий В виде эмуль сии или суспензии тонкоизмельченньгх частиц в таком материале. $

Ароматические соединения включают соединения следующих классов:

< моноциклические ароматические соединения с 6-членным кольцом, содержащие по крайней мере три гидроксильные груп- 10 пы, замешенные в кольце, например, 1,2, 3-триоксибензол(пирогаллол 1,2,4-триоксибензол (оксигидрохинон) и 1,3,5-триоксибензол, моноциклические ароматические соединения с 6-членным кольцом, содержащие цо крайней мере три гидроксильные группы и одну другую групйу, замешенную в кольце, и их cuba и эфиры, производные карбоновых кислот, например 2,4,6-триоксибензольдегид, 2,3,4-триоксиацетофеноп, 2,4,6-триоксиацетофенон, дигидрат тетраокси-п хиноны; 2,3,4-триоксибензойная кислота, 3,4,5-триоксибензойная кислота (галловая кислота); пропилгаллат 2,4,6-триоксибензойная кислота; продукты, полученные окислением соединений первых двух классов в щелочном растворе, например аммониевая соль окисленного пирогаллола, аммониевая соль З© окисленной галловой KHGBDTb3 гетеро моноциклические соединения с

6-членным кольцом ароматического харак тера, содержащие по крайней мере два атома азота в кольце, по крайней мере три гидроксильные группы в качестве заместителей в.кольце, например 2,4,6-три оксипиримидин(барбитуровая кислота); полициклический ароматический углеводород, содержащий по крайней мере три гидроксильные группы, замешенные в одFI0M 6 членном кольце, например пурпурогаллин; 1,2,4-триоксиантрахинон(пурпу,рин); 2,4,6-триоксибензофенон; танновая кислота; природные танины, Я

Подходящие испытания, которые исполэовали, включают следующую методику.

Образуют пучок из непрерывно вытягиваемых стекловолокон, проклеенных водным составом для этой цели, из, по существу, стойких к воздействию щелочей сте631067, кол, содержаших двуокись циркоиия (стекло № 1) со следующим составом, мол.%:

Si 0 69 уело 9

Иа,о 15,5 У

Са0 65

На пучок наносят раствор или суспензию ароматического соединения в опытах с применением жидкого связующего. Ре» комендуетси подвергать испытанию каждое ароматическое соединение в более чем одном жидком связующем, с целью установления оптимальной системы для покрытия для атого соединения. После покрытия среднюю часть, каждого пучка по мешают в блок с пастой из обычного портландцемента; которую выдерживают для отверждения и хранят в течение примерно 28 дней нри повышенной температуре

{примерно 50 С), в результате чего no- ® лучают аффект ускоренного старении. Затем определяют прочность указанной части пучка путем подвода усилий к обоим

;концам пучка.

Приготавливают клеевой состав из сле- дующих компонентов, вес.%:

Поливинилацетат катионного характера, а именно сополимер, со средним молекулярным весом 80000, полученный из вин илацет&та и 2%ного 2-яи ма» тиламиноатил метакрилата, стабилизированного 1Ъ-ного катиоиным новерхиостноактивным веществом, поставляемый в виде Нэйшнл 102-1209" фирмой "Нэйшнл Адгезивс аиц

Резинс Лтд." 14,0

Продукт конденсации целаргоновой кислоты с триатиленпентами, иом, солюбилиэированный уксусной кислотой, поставляемый s виде продукта "АНСО 185 АЕ" Арнольдом Гоффманом 0,02

Продукт конденсации каприловой кислоты с тетраатипенпентамином, солюбилизированный уксусной кислотой, поставляемый и виде продукта "АНСО 185 AN

Арнольдом Гоффманом 0,01

Ю

П олиатиленгликоль, поставляемый в виде продукта "Карбовакс 1000 фирмой Юнион Карбайд Корпорейшн" я -Аминопропилтриатоксисилаи, поставляемый в виде

М продукта А 1100 силан фирмой Онион Карбайд 0,25

А минный продукт конденсации стеариновой кислоты и тетрвати ленпентамина, поставляемый в виде продукта Катионик Х 0,20

Вода до 100

Содержание твердых частиц в атом клеевом составе составляет 7,0 вес.%.

Отбирают четыре клеевых состава. К трем из них добавляют соответственно

10 вес.% нирогаллола, 10 вес.% флороглюцина и 5 вес.% пурпурогаллина и используют их для покрытия пучков стекловолохна, в основном стойкого к щелочам и содержащего двуокись циркония, из стекла № 1, Пучки. волокон, покрытых различным хлеевым составом, подвергают испытаниям путем помещении средней части каждого иучка в соответствующий блок из пасты обычного портландцемента и оцределения прочности на разрыв атой части пучка приложением усилий к обоим концам пучка.

Образцы оставляют для отверждения при относительной влажности 100% и при комнатной температуре в течение 24 ч, а затем погружают в воду при 50 С. После испытаний в течение 24 ч образцы отверж» . дают, а затем сразу же погружают в воду через 2, 4, 8 и 12 ч, имитируя периоды времени в несколько часов при нормальной температуре, причем непрерывно поддерживают условии высокой влажности, являющиеся более суровыми, чем условия, встречающиеся на практике.

Результаты показаны графически на фиг. 1 . Кривая 1 отражает изменение прочности на разрыв со временем для пучков, покрытых клеевым составом, содержащим пирогаллол, кривая 2 отражает результаты, полученные с применением клеевого состава, содержащего флороглюцин, а кривая 3 - с применением клеевого состава, содержащего пурпурогаллин, в то время, как кривая 4 показывает для сравнения результаты, полученные с применением только, известного клеевого состава. Можно заметить, что пирогаллол и пурпурогаллин уменьшают разрушение прочности стекловолокна примерно на 50%, в то время как флороглюцин также дает значительное улучшение.

Затем производят другие аналогичные опыты на пучках, образованных иэ такого же стекла, проклееннсго подобными ком» позициями, содержащими 0%, 1%, 5%, 10% пирогаллола, наносимыми с помощью валикового аппликатора обычного типа. Ре» эультаты даны на графике (а фиг, 2).

Онп показывают, что прочность на разрыв пучка стекловолокна, покрытого обычным

631067

7 клеевым составом без пирогалпопа (кривая 5), уменьшается немного более, чем на 37% wr первоначального объеме через

8 недель, а затем остается почти на постоянном уровне. При содержании в клеевом составе 1% пирогаллола (кривая 6) первоначальная прочность на разрыв не-, с много ниже, чем дпя обычных клеевых составов, но цифры через 2 недели и после этого повышены. Однако значительный 16 эффект наблюдается, если клеевой состав содержит 5 /о пирогаллопа (кривая 7) и

10% пирогалпола (кривая 8). Начальная прочность подобна прочности состава без пирогаллола, но уменьшение во времени И намного менее заметно. Через 12 недель прочность на разрыв все еще составляет примерно 70% от первоначальной величины. Тот. факт, что кривые для 5 /о и 10 пирогалпопа идентичны, показывает, что добавлением больших количеств не достигается больших преимуществ.

График на фиг. 2а дает результаты, попученные при испытании. образцов, описанных в предыдущем опыте, после их кран - ния в воде при комнатной температуре в течение до 18 месяцев. И этом опыте, имитирующем естественное старение в довольно увлажненных условиях, нарушение ирочности менее заметно. Кривые 5а, ба, ©

7а, 8а отражают результаты, полученные

Ври содержании Оо/о 1о/о 5 и 10/о ниро галлола в клеевых составах. Очевидно, что 1% пирогалпопа дает значительный эффект, в то время как 5% и 10% пирогап-" лола дают большой и продолжительный, . эффект, состоящий в том, что через 18 месяцев прочность волокон на разрыв была лишь предельно ниже, чем после начальной кривой (24- ч при относительной влажности 100%).

Образцы цемента, усиленного стекповс локном, изготавливают из плит размером

2х1 м, неупорядоченно усиленных стекловолокном из стекла № 1, причем в некоЯ торые плиты вводят волокна, проклеенные обычными клеевыми составами, а в другиеволокна, проклеенные клеевым составом, содержащим 5 вес.% пирогаллола. Эти плиты формуют распылением стекловолокон

Я и цемента на поверхность формы. Ударную вязкость образцов определяют. немедленно после отверждения цементного состава (1 день при комнатной температуре), а потом после обработки водяным паром в течение

5.ч при 120 С, создавая ускоренное старение. Результаты проиллюстрированы на графике (фиг. 3), где показано, что образ цы имели сначала одинаковую ударную вязкость, но образцы, полученные из стекловолокна, содержащего пирогаппоп (кривая

9а) сохраняют более высокую степень этой первоначальной ударной вязкости после ускоренного старения, чем образцы без пирогалпола (кривая 9в). С целью сравнения эффекта составов для покрытий, содержащих пирогалпол, на разные типы стекла, стойкого к щелочам, проводят испытания пучков стекловолокна из стекла № 1 и из стекла следующего состава (стекпо № 2), содержащего, вес,%.

Si O 60,5

AE О 0,5

Zt Оя 10,6

Иа О 14,4

К О 2,8

Т1 02 5,8

СаО 5,4

Пучки, покрытые клеевым составом на основе катионного попивинилацетата, описанные подробно выше, сравнивают с пучками, покрытыми таким же клеевым составом, содержащим 5 пирогаплола, причем оба типа. стекловолокна помещают в цементные блоки, как описано.

Результаты нанесены на график (фиг.

4), где кривая 10 отражает стекло М 1, проклеенное только клеевым составом, а кривая 11 - стекло № 1, проклеенное клеевым составом, содержащим пирогаплол, а кривая 12 - стекло ¹ 2, прокпеенное кле- ° евым составом, содержащим пирогаллол.

В каждом случае введение пирогаллола значительно снижает нарушение прочности стекловолокна.

Для обеспечения долгосрочной эксплуатации с сохранением улучшенных свойств цементных материалов> усиленных стекловолокном по данному изобретению, изготавливают плиты из обычного портландцемента, усиленные 5 вес.% стекловолокон из стекла № 1, как описано выше со ссылкой на фиг. 3, и подвергают воздействию естественными природными условиями в течение периода времени, составляющего до 12 месяцев. Образцы плит подвергают испытанию на модуль разрушения (прочность на изгиб) и на ударную вязкость сначала через 7 дней после начального отверждения при относительной влажности

100% и после отверждения на воздухе в течение 21 дня, а потом после выдерживания в естественных погодных условиях в течение 2,6 и 12 месяцев. Результаты проиппюстрированьг на графике (фиг. 5), где кривая 14 показывает модуль разру шения плит, усиленных стекловолокном и покрытых только клеевым составом, Кривая 15 отражает модуль разрушения для плит, проклеенных составом, содержащим

5% пирогаллола, кривая 16 - ударную вяз-М кость плит с волокнами, покрытыми клеевым составом, а кривая 17 - ударную вязкость плит со стекловолокном, покрытым составом, содержащим пирогаллол.

Очевидно, что в природных условиях,без 1Г ускоренного старения, плиты, усиленные стекловолокном, обладают одинаковой или даже улучшенной прочностью на излом, чем контрольные образцы через год, и не происходит их разрушения, в то время, как ударная вязкость остается за все это время значительно более высокой, чем этот показатель для контрольного образца.

Такую же серию плит подвергают испытаниям на модуль разрушения и ударную вязкость после погружения в воду о при 22 С в течение периода времени до

12,месяцев. Результаты показаны графически на фиг. 6. Кривые 18 и 19 отражают модуль разрушения для плит, усилен- ных стекловолокном с введением пирогаллола в состав для покрытия или без него, соответственно, в то время, как кривые

20 и 21 отражают ударную вязкость составов для покрытий, содержащих и не содержащих пирогаллол.

Другие опыты по ускоренному .старению осуществляют на подобных образцах плит путем погружения в воду при 50 С на время до 6 месяцев, что считается эквива7 3 лентным многим годам (не менее 10 годам) естественного старения. Влияние на ударную вязкость плит показано графически на фиг. 7, где кривая 22 отражает ударную вязкость плит, усиленных стекловолокном, покрытым клеевым составом, содержащим 5% пирогаллола, а кривая 23ударную вязкость плит с волокном, покрытым только клеевым составом. Очевидно, что увеличение ударной вязкости по сравнению с контролем хорошо поддерживается во время всего периода испытаний.

Степень снижения ударной вязкости со временем уменьшается до весьма небольших величин для обоих типов плит.

Вводить покрытое стекловолокно в цементную смесь можно по методу распыления. По этому методу цементный шлам и рубленое стекловолокно распыляют на покрытую бумагой перфорированную поверхность формы с отсосом. Форма снабжена регулируемыми разравнивателями с

10 краями, закругленными таким образом, чтобы можно было изготовлять лепты различной толщины. После pQcBblneEllM для достижения желаемой толщины верхнюю поверхность выравнивают и удаляют избыток воды путем включения вакуумного отсоса.

Затем лист переносят на подложку путем опрокидывания формы, после. чего его no крывают и хранят до истечения времени, необходимого для отверждения. В результате получаю1 плиту, готовую к применению. Соотношение воды и цемента в шламе подбирают в соответствии со свойствами данного цемента. Стекловолокно подают в режущее устройство, причем длину срезаемого материала можно регулировать изменением количества лезвий B указанном устройстве для резки. Соотношение стекла и цемента регулируется изменением количества стекловолокна, подаваемого ь режушее устройство при одинаковой скорости резания, или изменением скорости работы режущего устройства.

Формула изобретения

1. Способ обработки стекловолокна путем нанесения пленкообраэующего вещества с последующей сушкой, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с цепью защиты волокна от разрушения в щелочной среде в цементе, нанесение пленкообразуюшего ве шества осуществляют из 1-10%-ного раствора моноциклического или полициклического ароматического соединения по крайней мере с тремя гидроксильными группамии.

2.Способ по п.1, о т л и ч а ю и и и с я тем, что после нанесения пленкообразуюшего вешества осуществляют нанесение зашитного покрытия на основе эпокс идно и с молы.

3.Способ по п.1,о т л и ч а ю ш и йс я тем, что нанесение осуществляют из раствора полпгидроксиароматического соединения, способного растворяться в растворе гидроокиси кальция.

4.Способ по и. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что одна иэ гидроксильных групп представляет собой остаток карбоновой кислоты или ее солей, или ее сложного эфира. источники информации, lIpBHBTbJE BD вн има н ие при экс перт изе:

1 ° Авторское свидетельство СССР

¹ 167803, кл. С 03 С 25/02, 1963.