Способ получения метилтрихлорстаннана

 

х

Союз Советских

Социалистичвсеи

Рееспублик

О е е е))е м А а е К Й ((() 642314

ИЗОЬРЕ7ЕН ИЯ( (6l) Дополнительное к авт. свил-ву(22) 3аявлено11.07.77 (23) 2504810!23 04 с присоединением заявки № (23) ПриоритетОп тбликоиано15.01.79. Бтоллетеиь Ме

Дата опубликования описания 18.01.79 (5)) М. Кл

Государственный наинтет

СССР во делам нзооретеннй н отнрытнй (53) УДК 547. 58.

° 11. 07 (088. 8) В. П. Кочергин, В. И. Ширяев, A. Д. Кирилитт, Л; В. ттахалкина,.

В. Д. Шелудяков и В. Ф. Миронов

1. (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛТРИХЛОРСТАННАНА

Изобретение относится к улучшенному способу получения метнлтрихлорстаннана, применяемого в качестве сырья для получения синергетических добавок к оловоорганическим стабилизаторам ноливннилхлорида, а также в производ,стве стабилизатора жесткого поливинилхаорнаи (ПВХ) и банановых аобивох(1).

Известен способ получения метилтрихлорстаннана взаимодействием двухлористого олова с хлористым метилом в среде расплавов хлоридов металлов 1-Ш о групп прн температуре 270-280 С(2).

Выход метилтрихлорстаннана достигает

98%, а содержание его 96-98% в смеси с хлорным оловом и диметилдихлорстаннаном в равных соотношениях.

Недостатком этого способа является необходимость предварительного получения безводного двухлористого олова из металлического олова и хлорного олова о при высокой температуре (280 С), что требует применения специальной аппаратуры.

Метилтрнхлорстаннан, полученный этим способом, содержит значительные количества хлорного олова и диметилдихлорстаннана, иосттедуюшее отделение которых от основного продукта {метплтриs хлорстаннана) достаточно сложно.:Серьезным недостатком этого способа является также использование большого количества (более чем трехкратного по отношеншо r 6ЧС82) солей-хлорндов металт0 лов 1-Ш групп или их смесей, которые сохраняют свою активность в течение

250 ч работы, после чего нх активность падает. Поскольку этц соли в процессе синтеза загрязняются токсичными оловоорганическими соединениями, перед их удалением требуется очень тшательная их очистка (чтобы избежать загрязнения окружаюшей среды), что усложняет процесс.

Известетт также способ получения метилтрихпорстаннана взаимодействием безводного двухлорнстого олова с хлористым метилом в присутствии 1 0642314

50 молЛ трибутилфосфина в среде циклических сульфонов с добавками в качестве сокатализаторов

6 атм 3). Выход метилтрихлорстанна- 5 на при этом составляет 70-90% в расчете, на взятый SACS . Недостатком этого способа является применение в больших количествах дефицитных и доро гостояших циклических сульфонов и фон- 10 форорганических катализаторов, которые, образуя комплексы с ЖпС и

Не ВпСГ /приводят к образованию мль .3 шого количества кубовых остатков.

Эти остатки весьма токсичны и, как и 1 в первом случае, их уничтожение или утилизапия требуют специальной технологии и оборудования.

Сушественным недостатком этого способа является также длительность про- 20 цесса (18 ч) и необходимость использования в качестве сокаталиэатора йода, в отсутствие которого реакция, идет эна чительно медленнее и который загрязня.ет целевой продукт. Кроме того, необ- 25 ходимым условием успешного проведения процесса является нрименение безводного двухлористого олова. Это создает дополнительные технологические трудности и ухудшает экономические по. казатели пропесса, так как получение безводного9@С требует использования .значительного количества уксусного ангидрида и серного эфира j4) или растворнтаной - 1.2ииниорвтана и атанона(5).

Наиболее близким по технической сушности н достигаемому результату являетсв способ получения метиптрихнорстаннана .Взаимодействием безводного двухло40 Fo олова о xnopscTh1M йрн атмосферном давлении,в присутствии в качестве катализатора фосфониевых солей в количестве 50 мол.Ъ, считая на взятое двухлористое олово при тем45 б пературе 160 200 С в течение 18 ч

6). Недостатком этого способа являе ся исцольэование больших количеств дефицитных и дорогостояших фосфорорганических катализаторов, повторное приме50 нение «оторых со временем сонровождае 1са снижением Выхода метнлтрихлорстаннана (средний Выход 75%). В резущ тате реакции образуется большое коли5S

:чество высокотоксичных кубом»х остатнОв (63 г на 100 гфйЩС8), утиинаа цня которых требует спе.»калькой технологии и оборудования. Недостатком способа также является необходимость применения безводного двухлористого олова.

Uenb1o изобретения является увеличение выхода пелевого продукта и упрошение процесса, Поставленная цель достигается описываемым способом получения метилтрихлорстаннана, заключаюшимся во взаимодействии двухлористого олова, преимушественно с содержанием воды до 9 весЛн и хлористого метила с применением в качестве катализатора силилового эфира карбаминовой кислоты (о— силилуретанов)ЧЯ ИСф}05» Це, г пе7;Я =Н, an,.ил С -С,, в количестве 0,2-0,002 мол,7 по отношению к взятому 5»1Cg< пра температуре 160-200 С и давлении

1-20 атм. Выход целевого продукта

97-99% в расчете на взятое двухлористое олово. Пропесс протекает в течение

3-6 ч. Реакцию проводят в аппарате, позволяюшем поддерживать давление хлористого метила в ходе реакции в пределах 1-20 атм и снабженного перемешивающим устройством. Реакцию можно проводить в среде инертного углеводородного растворителярнапример гептана, Расход хлористого метила 1,15-1,30 % от теоретического.

Отличительным признаком изобретения является применение в качестве катализатора силилового эфира карбаминовой кислоты (о-силилуретана) Гй ЦС(0}ОЯ» М8, где К, Д =Н, алкил (С1-С4 ); в коли честье 0,02-0,002 молЛ по отношению к взятому бпС02, при температуре 160200 С, давление 1-20 атм. Использоо ванне этих катализаторов позволяет сократить количество катализатора в 100 150 раз, применять в качестве реагента более дешевый бдСЙ (содержаший до 9 весЛ воды), сокрашает количество получакнцихся кубовых остатков (c 63 до 3,0 г на 100 г МВбпСР), а также продолжительность процесса в 3-6 раэ снижается. и р и м е р 1.,В ампулу из нержавеюшей стали емкостью 0,2 л, снабженную регуляторами давления и темперагур г в токе азоте загружают 38 г .

@1С0 (3,5"4 Н О ) (полученного иэ ди pRApBTQ двухлОристогО onoBB {Qflggg ЙН Щ на1.реванием до 180-190 С в токе аэотф 0,4 г трнметилсилилового эфира метилкарбаминовой кислоты. Ампулу герметично закрывают и нагревают ппи пе-. ремешивании (путем встряхивания при о

185 190 С в течение 6 ч, поддерживая

642314

6 давление хлористым метилом в системе

10 атм. Затем содержимое ампулы охлаждают до комнатной температуры, обрабатывают бензолом и отфильтровывают бензольный раствор. Вес нерастворимого 5 осадка 1,0 г. Из бензольного раствора отгоняют растворитель и остаток перес гоняют в вакууме (70-78 С/30-40 мм).

Получают 46 гМ89ПС3у т.нл. 44-46 С.

Выход 99%. о

Пример 2. В ампулу загружают

38 rgqC(<{3,5% Н О ), 0,6 г триметилсилилового эфира днэтнлкарбамнновой, кислоты. Процесс ведут при температуре о

165-170 С и давлении МеС5 в системе 20 атм в течение 3 ч, получают

45,2 г ßßáéß, Осадок 2, 1 г. Выход

97,6%.

Пример 3. В ампулу загружают

38 г.gnCkg { 8, 5% Н О ) (полученного нагреванием дигидратабйСВ до 110-120 С в токе азота), 0,6 г триметнлсилнлового эфира диэтилкарбаминовой кислоты. Ппоцесс ведут при температуре 190-195 С .н давлении MeCR в системе 20 атм в те- 2 чение 5 ч. Получают 43,2 г Я88 С8 .

Осадок 6,2 г. Выход 98,3%.

Пример 4. В ампулу загружают

38 г беэводногофРСК (полученного по метопиие (Я, 1,2 r триметипоипипового эфира метнлкарбаминовой кислоты. о

Процесс ведут при 185-190 С и давлении МеСЕ в системе 20 атм в теченйе

4 ч. Получают 45,4 г Ч69ИЮ . Осадок

2,2 г, Выход 97,8%.

Пример 5. В автоклав из нержавеюшей .стали емкостью 0,2 л с перемешиваюшим устройством загружают

38 1gqQ32(3,5% H О),. 0,4 г триметилсилилового эфира метилкарбаминовой кислоты и 50 мл гептана. Автоклав закрывают, включа1от перемешиваюшее устройство и ноддерживают в нем давление . хлористым метилом-10,0 атм и темпе о ратуру 170-175 С в течение 6 ч. За 45 тем содержимое автоклава охлаждают до комнатной температуры. Получают

45,8 гфЕМС . Осадок 1,1 r. Выход

98 5%

Пример 6. В автоклав загружают 38 г3ПСЦ3,5% Н2О), 1,2 r триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты. При температуре 185о

190 С и давлении МеСО в системе

1 атм в течение 5 ч получают 45,1 г

МГбдСР . Осадок 2,0 г. Выход 97,7%.

Предлагаемый способ получения метилтрнхлорстаннана позволяет получать основной продуктМВВПСИ, не загрязненный примесями, с выходом до

99%. Количество токсичных кубовых остатков значительно (в 15-20 раэ) снижается по сравнению с другими известными методами, что облегчает проблему их утилизации. В качестве катализатора используются доступные о -силилурета ны в небольших количествах. Использование в процессе двухлористого олова с содержанием воды до 9 вес.%, получае мого простой отдувкой воды азотом из дигидрата двухлористого олова при темо пературе 110-190 С, исключает применение различных дорогостоящих химических реагентов для его обезвоживания н промывки. Все это значительно удешев ляет себестоимость получаемой продукции, сникает пожаро- и вэрывоопасность процесса, значительно улучшает условия труда и технику безопасности.

Формула изобретения

1. Способ получения метилтрихлорстаннана взаимодействием двухлористого олова с хлористым метилом нри темпео ратуре. 160-200 С присутствии катализатора,отличаюшийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве катализатора используют силиловый эфир карбаминовой кислоты обшей формулуЯД ффЩ Щеэ, где Й, Д Н, ни ший алкил Су-С. взятый в количестве

0,2-0,002 мол. % по отношению к двухлористому олову н процесс проводят под давлением 1-20 атм.

2. Способ поп. 1,отли чаюш и и с я тем, что процесс ведут в среде инертного органического растворителя, например гептана.

Источники информации, принятые во внимание . при экспертизе

1. Патент США % 3822233, кл, 260-429. 7, 1.974.

2. Заявка ФРГ 34 2136810, кл. С 07 F 7/22, 1976, 3. Заявка ФРГ 34 2263305, кл. 12о, 26/03, 1974.

4.А.Э VoPe6, Ртас лсаб О фап с

СИЕяistr ó, Longrnans,З г3, 2dn, ЛЬ2, р. HB.

5.З.СИма оч 9. Нагaivarnov

Новый метод получения безводного 3лСР посредством азеотропной дегидратацин его днгндрата», — СопщС. Я 603, Acg($

Gurge Ve SCi 1959, jÄ,14З.

6. Патент СШЛ М 3519667, кл. 260-429.7, 1970.