Моноалкиловые эфиры 2,4,5-триолов в качестве экстрагента борной кислоты
Моноалкидовые эфиры 2,4,5-триолов общей формулыСНа Н .1 '^- 1R-G-^C-CH^-CH-CHj »OK, ОН ' онгде R - с,- Cg алкил,' R,- C^- С 4 алкил, в качестве экстрагвнта борной кислоты.§(Л24^
СОЮЗ СОНЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИК, SU„, 644121 (5D 4 С 07 С 43/10 В 01 D 11/04
С 01 В 35/00
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ где R — С - С6 алкил, ГОСУДАРСТНЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2192424/23-04 (22) 12. 11.75
{46) 23.1.1.88. Бюл. ¹ 43 (71) Институт химической кинетики и горения Сибирского отделения
АН.СССР„ Институт органической химии АН Латвийскдй ССР (72). И.Л.Котляревский,: А .С.Занина, Е.M.Ð1âàðö, Р.Т.Игнаш, С.И.Шергина, И.Е.Соколов и Г.Н.Хабибулина (53) 547.27(088.8) (56) Патент СНА № 3111383,. кл. 23-149, опублик., 1963.
Шварц КЛ. и др, Экстракция борной кислоты алифатическими -диолами, изд. АН Латв.ССР, ¹ 3, 1975, с.268-275.
Терауд А. Синтез и свойства соединений бора с некоторыми кислородсо-. держащими лигандами в неводных средах с целью выявления новых экстрагентов бора., дис.11 1972, Рига. (54) ИОНОАЛКИЛОВЫЕ ЭФИРЫ 2,4,5-ТРИОЛОВ В КАЧЕСТВЕ ЭКСТРАГЕНТА БОРНОЙ
КИСЛОТЫ (57) Моноалкиловые эфиры 2,4,5-триолов общей формулы сн н .I
R — С вЂ” С вЂ” CH2- СН- СН
0R, ОН 0Н
Е, — С,- С алкил, в качестве экстрагента борной кисло9 ты.
644121
Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к моноалкиловым эфирам 2,4,5-триолов, которые могут быть использованы для извлечения борной кислоты из кислых и водно-солевых растворов.
Известно применение ароматических производных 1 2 3-триолов в частности ариловых эфиров глицерина, для извлечения бора из слабощелочных сред, содержащих 1% буры и 35% суммы всех солей (19% хлорид натрия, карбонаты натрия), а такйе"йз "рас с«ййЫ того же типа при концентрации его в керосине 10-2О%, так для"и -" . изооктилфенилового эфира глицерина коэффициент распределения 3=16, а для и-хлорфенилового эфира глицери.на D--8, Однако эти соединения не экстра- гируют борную кислоту из"кислых-и
f сймьнокислых растворов,"при экстрак ции соэкстрагируются сопутствующие элементы в виде катионов Са или Ма.
Причем экстракция резко уменьшается при уменьшения концентрации боратl ионов в растворе, вследствие чего вещества этого типа непригодны ни . - для извлечения бора из вод морского типа, ни для глубокой оч«икотки," от бора.
Кроме того, известно, что для извлечения бора из Них и -кислых рас солов, в частности из 19%-ного
СаС1< и 5%-ного МаС1 применяют 6диолы с чйслом атомов углерода 5-20 но последние достаточно эффективны только в малоконцентрированных по бору рассолах, кроме того, р --диолы
"являют«сй;труднодоступными из»за отсутствиая удобных для технологи" : ческого осуществления способов их получения, Известно также примейение для экстракции борной кислоты из нейтральных растворов Зметйлпентантриола -, 1,3,5 $3$ .
Однако последний. является малоэффективным; даже при большом (50%)
->aczoge зкстрагента извлечение борной кислоты составляет 17%.
Целью из«обретеййМ являе Мя «рас —; -Йиренаие «ассар тийеантов экстра гонтов для извлечения борной кислоты из ки лых и слабокислых сред.
Указанная цепль достигается моноалкиловыми зфщ)ами 2 ° 4 ° 5-триолов общей формулы где К - С(Сб алкил»
Н,- С,-С4
10 используемыми в качестве экстрагента борной кислоты.
Соединение общей формулы получают путем гидратации простых эфиров третичных диацетиленовых спиро
f3 тов при. 80-90 С в присутствии сернокислой ртути, серной кислоты. Полученные при этом моноалкиловые эфиры $ -дикетоспиртов подвергают гидрированию в присутствии платиниро20 ванного Ni - Re. Выход целевого про дукта достигается до 83% от теории.
Предложенный способ позволяет в промышленнйх масштабах получить срав. нительно недорогой экстрагент для борной кислоты, поскольку в качестве исходного сырья для получения эфиров 2,4,5-триолов используют простые эфиры третичных диацетиленовых спиртов„ которые можно попучить "пу30 тем ряда химических превращений из диацетилена, являющегося отходом производства.
Пример 1. Получение 2-метокси-2-метилгександиола-3,5.
35 а) Гидратация 2-метокси-2-меткн»
3,5-гексадиийа.
В трехгорлую колбу с обратным холодильником, капелькой воронкой и
4(ъ мешалкой помещают 2 .г HgS04„ 2 мл койцентрйроваанной HgS04 3 мл воды в 20 мн спирта, нагревают до 80 С и при этой температуре прибавляют по каплям раствор 6,3 г 2-метокси-2»метил-3,5-гексадина при переме-, шивании. Реакционную смесь нагревают и перемешивают 6 ч до исчезновения пятна исходного эфира на тонкослойной хроматограмме (A1 0> II актив50 ности элюент бензол-эфир 2:3). Пос ле охлаждения реакционную смесь нейтрализуют поташем, продукт экстрагируют эфиром, сушат Na Выход 60,2%, т.кип, 50-52 О/6 им рт.ст., n> 1,4635. Найдено, %: С 60,72; Н 9,02. С Н(4 03 644121 ОН CH - СН Вычислено, .; С 60,74; Н 8,92. В ИК-спектре полученного дикетона имеется широкая интенсивная полоса в области 1640-1540 см, характерная для -дикетонов. В ПИР- спектра 2-метокси-2-метилгексадиола-3,5 имеются сигналы (о ) протонов группь1 2 : синглет (5,55О Я II О 5,77 Hge) - СΠ— СН синглет (2,00 м.g.) ОСН синглет (3,04 м.g,). ОН-группа, появляющаяся в результате анолизации, имеет синглет в области 15,25 -, 15,3; и прототип — СНгруппы 5,77 м.д. б)Гидрирование 2-метокси-2-метилгександиона-3,5. 4 г никеля Ренея встряхивают 10 мин в утке с 25 мл воды, прибав- ляют 1 г платинохлористоводородной кислоты в 3 мл воды, водный раствор сливают, промывают катализатор 15 мл спирта, затем прибавляют 9,9 r 2-метокси-2-метилгексанДиона-3,5 в 10 мп спирта, встряхивают в утке до IIQT лощения 320 мп водорода. Продукт отделяют от катализатора фильтрованием. К фильтрату прибавляют 50 мл насыщен-. ного раствора NaC1 (36 г в 100 мл воды), экстрагируют эфиром. «Эфирный раствор промывают насыщенным раствором NaC1, сушат MgS04, перегоняют, получают 8,0 r 2-метокси-2-метилгексаниода-3,5. Выход 79;2%; т.кип. 79-80 С 1 мм рт.ст., n g 1,4538. Найдено, /: С 58,62; H 11,41. 8 1Ь 3 Вычислено, : С 59,23; Н 11, 18. В ИК-спектре полученного 8 --диола исчезают линии карбонильной группы и появляется широкая полоса в облас« ти 3600-3300 см В ПМР-спектре t -диола имеются сигналы (g м.д.) протонов группы ОН (3,95)р ОСН>(3, 17); первичн. СН (0,885) третичн. - СН (1,00), Пример 2. Получение 5-,метил-5- метоксинонандиола-2,4. а) В условиях примера 1 а получают 5-метил-5-метоксинонандион-2,4. Выход 71,9Я, т.кип. 78 С / /3 мм рт.ст. п о 1,4650. Найдено, /: С 65,84; Н 9,65 C„,Н „О. Вычислено, /: С 65,97; Н 10,07. б) В условиях примера 1 б получают 5-метил-5-метоксинонандиол-2 4, о Выход 81, 2/; т. кип. 115-117 С/ /2 м рт.ст., n .1,4585. Найдено, : С 64,50; Н 11,80 10 С и Н 40 Вычислено, %:; Н 11,84. Пример 3. Получение 5-метил5-метоксиундокандиола-2,4. а) B условиях примера 1 а полу15 чают 5-метил-5-метоксиуидекандион2,4. Выход ?2,2%; т.кип. 82 С/ /1 мм рт.ст., n > 1,4660. Найдено У (68,34; Н 10 43 20 C „3 Н 40 Вычислено, .: С 68,38; Н 10,59. б) В условиях примера 1 б получают 5-метил-5-метоксиундекандиол2,4. 25 . Выход 83,6Х; т.кип. 145,С/ /5 мм рт,ст., п 1,4570. Найдено, %: С 67,43; Н 12,03, С ц "raOy Вычислено, : С 67,70; Н 12,5, З0 Пример 4. Получение 5-метил5-н-бутоксигександиола-2,4. По примеру 1 б получают 5-метил5-н-бутоксигександиол-2,4 СН ОН СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” CH2— ОС,Н, I Бесцветная вязкая жидкость, т,кип. 97 С/3 мм рт.ст. n — 1,4478, Выход 82,6/, Найдено, : С 64,78; Н 11,88 1i Н2406 45 Вычислено, ; С 64,66; Н 11,84. ИК- и IIMP-спектры веществ, полученных по примерам 2 и 3, аналогичны ИК- и IIMP-спектрам веществ, полученных по примеру 1. Б0 Ионоалкиловые эфиры,2,4,5-триолов, полученные по предложенному способу, ;позволяют за один цикл экстракции перевести в органическую фазу от 84 до 96/ борной кислоты. Табл. 1 - 3, а также графики (фиг.1-3) иллюстрируют использование моноалкиловых эфиров 2,4,5-триолов в качестве экстрагентов борной кислоты. Таблииа1 Экстракиии борной кислотм иэ насыценных водвмк растворов в раэличеик условияк. моноалкилбвыми эфирами 2,4, 5-триолов (рЙ1) 5-метил-5-меток си-2,4-ундекандибл 81,0 10,0 j 4рб 82,0 - 5,27 84, 1 4,2 20,0 22,0 95 6 2,96 74,8 Oy1 se e83803 96,4 25,0 96,0 .. -, » 26,0 55 О 98э4 65 60 98 5 I 130, 00 99, 4 40,О 10,0 бн. НД 98 4 58,00 О 1 и 8 200 к sic.р-"р 88Cle, 10,0 О,i и. Н:,805 . 5,0 1 ге5 1,б На С?, иес рр 0,1 и,Нл80а . 1О 99 ° О 99, 00 42О,ОО 99,6 . 840 00 99 9 41,00 97,6 15,80 94,0 . 8,7 89,7 4" К Р 1i М Е М. а И И e. D ИОЕФЕИФЖНт РаСНРЕДЕИЕННИ1 8 стеиень эистракцииу Xs 5 644121 Яа фиг.1 показана зависимость ва рассола и рН среды извлечь за один извлечения борной кислоты от концент- цикл 99-99,97. борной кислоты из расрации моноалкиловых эфиров 2,4,5- -, - солов и не теряют своей эффективности триолов; на фиг,2 — экстракция борной и в разбавленных по бору растворах. кислоты из О, 1 í растворов 10Х-ными график (фиг,З) показывает, что при растворами моноалкиловых эфиров 2,, содержании В205 от 0,351 и ниже экс4,5-триолов в хлороформе; на фиг.3 - "". тракция борной кислоты 5-метил-5-ме" завйсимость извлечения серной кйсло" токси-2,4- нонандиолом (1И в <" Clç) ты от ее содержайия в растворах с 10 постоянйая, а при более высокой конпомощью моноалкиловых эфиров 2,4,5- центрации В 0 несколько снижается трио3Ив " - " ", за счет недостаточной для связывания Яа чертежах приняты следующие . такого количества борной кислоты обозначения: -о — 5-метил-5-метокси= экстрагента.. нонандиол-2,4 в СНС1>, рН -1; -М вЂ” 15 5-метил-5-метоксинонандиол-2,4 из Как видно из графика (Фиг.1) и . 6 н,раствора Н280 - А - 5-метил 5 табл.1 указанные соединения особенметоксинонандиол-2,4 из,насыщенного но эффективны в кислых растворах раствора MgC1> в C2C14"; (6 н.кислоты) что имеет огромное -O - 5-метил-5-метоксиуйдекандиол- 20-значение" для"очистки полупроводни2,4 в С СХ+ из"насыщенного Раствора ковых материалов от бора (например М8С1 э As, ЯЬ, Ge, В7 .) и насыщенных Раство- р- 5-метил-5-метоксиуйДекандиол- ров солей, например хлористого маг2 4; — " ния. 5-метил-5-метоксинонандиол-2,4; 25 Из дайных табл.2 видно, что в -ф — 5-метил-5-метоксигександиол-2,4. Кислых pàñ âорах и насыщенном растИз зтйх графиков и табл.1 видно, воре MgC1 предложенные соединения что моноалкиловые эфиры, 2,4,5-трио- . эффективнее соответствующих р-диолов позволяют в зависимости от соста- лов. 644121 >еблицбг Экстракция борной кислоты нв О, 1 н,раствора борной кислоты растворамн экстрагента в равбавителе, хлороформе, (!!9) при одинаковом времени контакта фав, 5 мин Условия ме фн. И 80, 9 4 90 4 5 6 84 8 0 . 0 58 98,4 55 98,4 420 99,6 99 99 1>03 50> 73 H8C), Таб лицеЗ Экстракция борной кислоты 5-моноалкнловьни эфирами 2,4 ° 5» трнблов (сравнительные данные для метилового, пропилового и бутилового эфиров) Обрабатывае раствор и>з D E>X 53 841 133 93 1!19(с<С14) 6>9 872 86 895 г!3(снс,) 9 3 ° 34 75>2 2>5 71 ° 4 13 92,8 1> 9(C C1 ) 262 Н,ВО, 48 98 131(С4С14) 4,17 80,6 1!9(стс14) Ь » Соотнбиение экс, гента и разбавн ля етил"5-меток -нонандиол (Г »,> — >. 292-ный ИВС12 0,1 мН ВО! 0,! и Н,ВО (рН=1) :6 н. Н>so4 О>! и Н,ВО, 1,6Х Н>80> . 301 г/л H 27Х НС1 1Х н во 5-..метил-5 меток си-гександиол2,4 6-диме т анднол(С ) тил-5-пр санднол тии» идиол-4,6 етил-5-бутоксисанднол-2,4