Способ наблюдения ядерного магнитного резонанса
1, СПОСОБ НАБЛЮДЕНИЯ ЯДЕРНО-. ГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА, заключающийся в воздействии на исследуемый образец постоянным магнитным полем и перпендикулярйым ему высокочастотным, магнитным полем с амплитудой не менее среднего значения внутреннего магнитного поля в образце и регист- 'рации компоненты ядерной намагниченности, продольной'относительно постоянного магнитного поля, на частоте ядерного магнитного резонанса в эффективном магнитном поле Н 3<pqj во вращающейся системе координат, отличающийся тем, что, с целью повышения разрешающей способности/периодическим скачкообразным изменением фазы и/или частоты высокочастотного магнитного поля обеспечивают периодическое изменение направ-•' ления магнитного поля Н^фф на угол, кратный ±'^li и формирование сигналов эхр в этом поле, а указанную ком-', поненту ядерной намагниченности регистрируют в виде непрерывной последовательности вызванных сигналов axo.J<лс^^Gfi4^4^ Юю
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИН
З(5Р G 01 N 24/08
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
:ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ;, Ъ (Н АВТОРСКОМ,К СВИДЕ ГЕЛЬСТВЪб (21) 2448958/18-25 (22) 04.02.77 (46) 23 ° 09.83. Бюл. 9 35 (72) A.Е.Мефед (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт радиотехники и электроники AH СССР (53) 538 ° 69(088.8) ° (54)(57) 1„ СПОСОБ НАБЛЮДЕНИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА, заключающийся в воздействии на исследуемый образец постоянным магнитным полем и перпендикулярным ему высокочастотным магнитным полем с амплитудой не менее среднего значения внутреннего магнитного поля в образце и регистрации компоненты ядерной намагничен- .
09) SU и!) ., А ности, продольной относительно постоянного магнитного поля, на частоте ядерного магнитного резонанса в эффективном магнитном поле Н з <р во вращающейся системе координат, о тл и ч а ю шийся тем, что, с .це- лью повыШения разрешающей способности, периодическим скачкообразным измейением фазы и/или частоты высокочастотного магнитного поля обеспечивают периодическое изменение направ" ления магнитного поля Кз,в на угол, кратный + /g и формирование сигналов эхо в этом поле, а указанную ком- поненту ядерной намагниченности регистрируют в вице непрерывной последовательности вызванных сигналов эхо. 9
3 я
Изобретение относится к способу лом между каждым иэ них, что делает
НабЛЮдЕйяняял ядЕлрйОГО МаГйнятНОГО РЕЗО- его трудОЕМКИМ И МаЛОПрйГОдНйМ дяй нанса ЯЕР И может быть ист n1" ьзовано: ;широкого применения. Кроме того, для исследований в области оизикй твер-, этот способ не обеспечивает достаточдого тела, химической физики, биологий но сильного подавления ядерных ди" и т.д., например для изучения структуры: поль-дипольных взаимодействий, в свявещества, движения и взаимодействия 5 зи с чем разрешающая способность его составляющих его атомов и моЛекул. ограничена сотнями герц.
Известен способ наблюдения ЯМР, Йзввстен также способ наблюдения
ЭяаКЛЮЧакщИйСя В тОМ, Чтс На йССЛЕдуЕ- ЯМР, ПОЗВОЛяняцИй ПОЛуЧатЬ СПЕКтрЫ
МЫй ОбраЗЕц ВОЗдЕйСтзуЮт ПОСтОяийЫМ, ЯМР В тВЕрдЫХ тЕЛаХ .ПОВЫлШЕННОГО раэмагнитным полем Hq и перпеяндикуляр- . 10 решения беэ применения сложной и до ным ему высокочастотным магнитным рогостоящей импульсной аппаратуры, полем с частотой у, близкой к час- -: Этот"способ состоит 9 том, что на тоте ЯМР в поле Но, определяемой . . исследуемый образец воздействуют поссоотношением 4)pg Hp где g - ядерное тоянным магнитным полем Но и перпенгиромагнитное отношение. Кроме тогб, fg дикулярным ему высокочастотным магна образец воздействуют дополнитель- нитным полем, которое включают скачным постоянным магнитным полем, па- .:кообраэно до величины, не менее средраллельным полю Но . Высокочастотное него значения внутреннего магнитного
" и дополнительное магййтянлые "поля вклю- поля в образце, и регистрируют компочают в виде импульсов по-определен- . ненту ядерной намагниченностиробразной программе, обеспечиваки ей форми- ца, продольную относительно ностоянрование сигнала эхо в эффективном ного магнитного поля, на частоте магнитном пеле Во вращающейся аисте- ЯМР в эффективном магнитном полеНзшр ме координат. Сигнал эхо регистриру- во вращакщейся системе координат. ют после выключения высокочастотного 2 поле Нз р определяется соотношением магнитйого поля путем измерения на частоте <до цоперечно и относительно поля Й компоненты ядерной намагниченности образца. д г л 1
Для осуществления этого способа требуется многократное повторение W опыта с разними длительностями импульсов высокочастотного магнитного поля и с большим временным интервагде Н <, — величина полуамплитуды вы- сокочастотного магнитного по ля .64
t2..Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что после включения вйсакочастотного,магнйтного поля его частоту поддерживают постоянной, а фазу через время с1, на превышающее времени спин- спиновой релаксации ядер в поле "э р р, изменяют на вели" чину 2а сь и(н: „ /-/Т н ) где 0 - величина полуаиплитуды высокочастотного магнитного поля, и через время ..
t,>n !уН <, где g - ядерное гиромагнитное отношение, изменяют на ту же величину в обратном, направлении, причем указанный npovccc повторяют с периодом 2i„+-2 .
3. Способ по п, 1, о т л и ч а "ю щ и й:с я тем, что после:включения в высокочастотного магнитного поля
- его фазу оставляют неизменной :а час тоту через время ь изменяют""на величину1 Н,„/(Н, -и! у), где 6, ""-" напря- жень,зсть постоянного магнитного поля. 6д — первоначальное значение час-, 4226 тоты высокочастотного магнитного поля, я верее время . < 1 Ье-»(р1: lf q н, устанавливают первоначальное значение частоты, причем указ анный процесс повторяют с периодом 2, + .
4. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что после вклрючения высокочастотного магнитного поля его n фазу через время изменяют на ве. :личину,л к при одновременном измененйи частоты на величину2у(НО-ci)/у}, ЗатЕМ ЧяЕрЕЭ ВрЕМя И t,q, ГдЕ И =1 или 2, изменяют"фазу на А к и устанавливают первоначальноея значение частоты, причем указанный процесс ; пояэторйют c, периодом йn .
5. Способ bio zi; 4, о т л и ч а ющ и и с .я тем, что время ы устанайлйвают равным вяеличине tn Я Р /2I Н рiр где Ф - целое число, не превышающей времени спин- спиновой релаксации ядер в полеН,р .
4 у — частота высокочастотного магнитного поля.
При скачкообразном включении высокочастотного магнитного поля до указанной выше величины намагниченность образца, направленная первоначально вдоль поля Н,, н<чинает пре,цессировать вокруг поля Нэ< <р с частотой, о < эф<»
При этом появляется компонента ядерной намагниченности, перпендикулярная полю H9qq . и Qp a aacR вокруг него с той же частотой Я„
Эта компонента наводит в приемной ка-15 тушке, расположенной вдоль поля Hp, сигнал свободной индукции на частоте Яо, который регистрируют присое" диненными к этой катушке приемным устройством, 20
Этот способ обеспечивает разрешение спектров ЯМР в т вердых телах порядк » нескольких сотен герц. ...Целью изобретения является повышение разрешающей способности;
Поставленная цель достигается тем, что периодическим скачкообразным изменением фазы и/или частоты высокочастотного магнитного поля, обеспечивают периодическое изменение направления магнитного поля Н э Р<р на угол, кратный, >/g и формирование сигналов эхо в этом .поле, а указанную компоненту ядерной намагниченности регистрируют в виде непрерывной последовательности вызванных сигналов эхо
Такая программа осуществляется следующим образом. В случае измене.ния фазы после включения высокочас" тотного магнитного поля его частоту 40 поддерживают постоянной, а фазу через время «, не превышающее времени спин-спиновой релаксации ядер s. поле Нэ<»»<»<, изменяют на величину -Rats<«(»» <»«»»/Г Н„1 ., где н» вЂ” вели.чина полуамплитуды высокочастотного магнитного поля, и через время< =ифН < изменяют на ту же величину в обратном направлении, причем укаэанный процесс повторяют с периодом2<«< .
В случае изменения частоты после включения высокочастотного магнитного поля erо фазу оставляют неизменной, а частоту через время <, < изменяют на величииу g H <»
Hp- напряженность постоянного магнитного поля, Ы вЂ” первоначальное значение частоты высокочастотного маг; нитного поля, и через время<, =(«фб ф,)»
«5(l Но И/Y i ) / Й Д устанавливают первоначальное значение частоты, причем б0 указанный процесс повторяют с периодом2<<+<2.
В случае изменения фазы и частоты после включения высокочастотного магнитного поля его фазу через время 7», изменяют на величину+ il прн одновременном изменении частоты на величину 0 II (Hp- 4)/I<) затем, через время»<«, где и =1 или 2, изменяют фазу на+У и устанавливают первоначальное эна}чень е частоты, причем указанный процесс повторяют с периодом 2«< <
В этом случае для достижения максимального разрешения спектра ЯИР и
: время с< устанавливают равным величине «< 2< f)< Нэ<<, где»п - целое число, не превышающей времени.с<»ин= .спиновой релаксации ядер в полеНзф,р .
На .фиг. 1 схематически изображены магнитные поля, действук<щие на обра" зец во вращающейся системе координат, и движения ядерной намагниченности образца в случае изменения фазы высокочастотного магнитного поля; на фиг.. 2 — то же, в случае изменения частоты высокочастотного магнитного поля » на фиг. 3 - то же, в случае од- новременного изменения фазы и частоты высокочастотного магнитного поля.
Исследуемый образец помещают в постоянное уоляризующее магнитное поле (вектор Н« ), вокруг которо»;о с частотой <д вращается вектор Н< -ком" понента высокочастотного магнитного поля, в направлении ларморовской прецессии ядерной намагниченности и равна полуамплитуде высокочастотного поля. В системе координа1, вра щающейся вместе с вектором Н,, на ,исследуемый образец действует магнит-! ное полейзфу, составляющее с полем
Hpугол
9 = a В такой системе координат йрецессия ядерной намагниченно< ти М происходит вокруг поля Нз<в<р с частотой 54 . При скачкообразном включении высокочастотного магнитного поля до величины2Н<, превышающей среднее зна" чение внутреннего магнитного поляН<, в образце, появляется компонента - вск ядерной намагниченности М< = М э<«9, перпе дикулярная по Н & Р Р и вращающаяся вокруг него с частотой Я Эт а к омпо нен та н ав од ит к приемной катушке индуктив ности, . расположенной вдоль поля,.КО, сигнал свободной индукции на частоте Яа, который регистрируют с помощью прйсоединенного к этой катушке приемного устройства, Вследствие диполь-дипольных взаимодействий ядер друг с другом и неоднородности поля Нз<«<»<, вызванной неоднородностью полей Н» и »»р ядерные магнитные моменты в разных частях образца прецессируют с разными скоростями и с течением времени расходятся по конусу прецессии, т.е. расфаэируются (Ч<и hh на фиг. 1) ° Это приводит »BFK ра намагниченности М, и к спаду сигнала свободной индукции, что зкви; » М -Р Ф:ФФ - 644226 валентно уыирению линии ЯМР н поле ядер н поле Iq т.е. измерять вреЧэ«= " и"понижению«разрешения спект- мя спада йамагниченности ядер вдоль э (p (p ра ЯМР в этом гоголе, Осно«вной ФЫР "" этот о" пбл«я. В" этом случае процесс из« дИ«по«лъ=дйпольнйХ взаимодействий ядер менения фазы начинают спустя времяc в" efc«ороси -спада этого сигнала исклю- превышающее время спин- спинозой речают выбором угла Q, равным значе- 5 лаксации Т2> ядер в поле% „Р, за конию6=6о=а ссо5(»ЬГЗ), где 8z — так назы- торое компонента .намагниченности, ваеьщй магический угол, перпендикулярная полю Н,„,„, затухает, Вклад неоднородности поля НэЯ Р а продольная, подлежащая измерению, в скорость спада сигнала свободной оказывается равной М сов О . Для измере йндукцйи в этом поле исключают путем 10 ния этой компоненты в последовательпериодического скачкообразного изме- нйе моменты времени используют, нанения фазы и/или частоты высокочас- пример, следующую программу изменетотного поля по программе, обеспечи. ния фазы зысокочастотного поля. Чевающей периодическое изменение на- рез время с» его фазу измейяют на правления магнитного поля Нз на )5 указанную выше величину ф, в реэульугол, кратный -i !2, и формирование тате чего ядерная намагниченность =«сйгйалов" эхо в этом- пола. . ° .. = " " оказывается пе«рпендикуляр В частйости, фазу можно«изменять : направлфйию поля»» <р,р . Вращаясь по следующей программе. Через времч вокРуг него, эта намагниченность »,, -после включения нысокочастотного у0 (наводит сигнал индукции в приемной магнитного поля, необходимое для чар- катушке; пРи этом происходит расфа- тичной или полной расфаэировки в»„к- зировка ядерных магнитных моментов Ф.-торов ядерных магнитных моментов >«и уменьшение результирующего вектор Гс«м. фй«г. i)", его фазу сккачкко о3- ра. ядерной намагниченности. для его разно изменяют на величину ц-+Яа»сэ«я« .gg восстановления через время cg, много «(H (pq)fp7H„) (для 6=6о величина(124), меньшее времени, фазу высокочас-. ПРи этом величина полЯ Нз «остает- азотного полЯ ИзменЯют на тУ же велися неизменной, а его направление из- чину в .обратном направлении, т.е. меняется на угол + l /2 относительно восстанавливают первоначальное на"первоначального направления, Через Зо правление пОля Ц фф- - Такое направле- времяс =иф H39V эа которое ядерные ние"з р р сохраняют в течение времени « и л «магнитные моменты М», м поворачива- = /3 Нз «, эа которое намагниченность л — ются на угол вокруг нового направ- образца повернется на угол ? вокруг ления поля Н g Ч, а ядерные магнитные моментыЮ» Йэу, имеющего первоначальное наи Ч оказываются как бы повернутыми, правление. B этот момент в приемйой на угол к -вокруг этого поля и пере- 40 катушке регистрируют сигнал эхо. Для с«тавлены местами. При дал«ьнейшем ФОРмироваййя серии сигналов зхо опи-. движении векторов М< и М - вокруг пер- санный выше процесс периодически пов0 9 ноначального напранления поля Ив = Йро- тбряют н течение времени Г и по (r исходит их фазирование и в момент, скбростИ спада их амплИтУды определ и времениЙ »+ они сольются в один век-45 пяют время "» . Формирование сигналов тор, образуя сйгнал эхо, амйл«итуда эхо с помощью-изменения частоты в«ы йоторого йе«зависит от неоднороднос- сокочастотно«го магнитного поля осути поля» . Последующие айалогич- ществляют следующим образом (см. ные изменения фазы с периодом2»,„< ij фиг. 2) . Через время t» после включеприведут к формироваййВ eejeii""сигна- 5О ния указанного поля «его частоту скачлов эхов моменты времени 2(2 »»- ) кообраэно изменяют на величину Й / 3(2i»» >), 4 {2 с . » e ° < ) и т.д, Эти . /(Чо 4>!У) . При этом составляющая эф.сигналы в виде непрерывной их после- фективного магнитного поля вдольI»g довательности регистрируют на часто- становится равнойI»»()»о- 4 11), а его те g С помощью приемной катушки ин-55 величина РавнойМ> =H g 1 л сигналов эхо, что необходимо для . = I»($H, за которое ядерные магнитточного воспроизведения спектра яМР, ные моменты R», Mg поворачиваются на время 9» не должно превышать времени угол»» вокруг поля Н „, устанавли=.«сййй=спиновой релаксации ядер Tgg Ж вают первоначальное значение частоты в поле Н,р . - : высокочастотного поля. В результате восстанавливается первоначальное напС помснйью«"изме«й«ейи«я фазй вйс«ок«о- равление и величина эффективного почастотного поля можно также измерять ля, и в момент времени27 +«, происхо= время спин- решеточной релаксации 65 .дит полное фаэирование, ядерных.маг7 6442 % нитных моментов М„, М с формирова" нием сигнала эхо. Последующие аналогичные изменения частоты с периодом 2,< 7 приведут к формйрованию серии сигналов эхо s моменты времени 2(г, Lg),Ì2, g) н т.д. 5 Формирование сигналов эхо с помощью одновременного изменения фазы и частоты высокочастотного магнитного поля .схематически показано на фиг.3, Через время с после включения высоко-1О частотного магнитного поля его фазу изменяют на величину + ll при одновременном изменении частоты на величину 2 (Нц-63(gj . В результате величи-" ни поля !!з! остается неизменной, а его направление изменяется на угол Ь относительно первоначального наФ правления. Это приводит к изменению направления движения векторов ядерной намагниченности М1 и И . на противоположное, в результате которого происходит их фазирование В момент и «Ъ времени 2ь1 векторы N и М сливают-. ся в один ректор Б, направленный вдоль поля !!„, образуя сигнал эхо на частоте Qq . Через время !! q, где 0=1 или 2, фазу высокочастотного поля снова скачкообразно изменяют на + у и устанавливают первоначалъное 26 значение частоты, в результате чего поле К принимает первоначалъное направление. Последующие. аналогичные Изменения фазы и частоты с периодом 2п 2i приведут к формированию серии сигналов эхо в моменты времени 2(Qs ) 3(0«),4 (g ii) и т.д. Эти сигналы в виде непрерывной их последовательности регистрируют на частоте Яо с помощью приемной катушки индуктивности, расположенной вдоль йоля Нд. Для дбстижения максимального разрешения спЕктра ЯМР при реализации л такой программы время И устанавливают равным величине!и ДЭ I(Hqq>y, где целое число, т.е. кратным периоду вращенияядерной намагниченности и вокруг поля!!> причеМ с не должно превышать времени спин- спинозой ре" лаксации ядер в этом поле. При этом наряду с исключением вклада неоднородности поля Нз,в в скорость спада амплитуды сигналов эхо, происходит также эффективное усредНение так называемой несекулярной части дипольдипольных взаимодействий ядер, которая не обращается в нуль при 8-9р, чем и объясняется дальнейШее повышение разрешенйя спектра ЯМР в этом случае. "»!!@юф:»» :с . -Ф» ю -Д. «»вЂ” 644 22б ф Ъю »а » м» » ми»»»й» м хм . » » . »г% » -.. :. - .:- -»-с - -- . °:: »»» + . р,Ф46ю;-.:=- -:== .;.-- -=:-Фв!»Ф7 -— 1 Но.! . I ! г I б ! б ,г б с М I .l ! I ! Puz Я Ф жФЙ"."ж Й».. Ф"ь- : Редактор П .Горькова Техред A.Áàáèíåö ., Корректор 8.1èðíÿê « м» » ГЫ»» »»»»» » ч Заказ 8232/5 . Тираж 873 Подписное БНИИПИ Государ»стненнОго комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 - =- - ю » м» е»» Филиал ППП Патент, г.ужгород,-"ул. Проектная, 4