Способ получения бензилхлорида

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕ Н И Я

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<>644769

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 01.07.75 (21) 2171359/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Прио.ритет— (43) Опубликовано 30.01.79. Бюллетень № 4 (45) Дата опубликования описания 01.03.79 (51) М Кл г С 07 С 25/14

Государственный комитет

СССР (53) УДК 547.533 (088.8) по делам изобретений и открытий

Е. В. Варшавер, Т. П. Круглова, Ю. В. Разумовский Й""" .

М. С. Сумин и В. Я. Усков

Г (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗИЛХЛОРИДА

Настоящее изобретение относится к способу получения бенз илхлорида, явл яющегооя промежуточным продуктом нри сит1тезе крааителей, спиртов, альдегидов.

Известные способы галоидирования алкиларомапических соединений в боковую цепь являются каталитическими.

Изввспен IGIIocoá получения бензилхлорида хлорированием полуол а газообразным хлором в тзр исутствии д иацетата а,а-диоксипе рекиси хлораля пт ри температуре 40—

90 С, лучше 60 — 70 С. И нициатор берут в количестве 0,05 — 0,01 вес. % (1).

OiIImcaIIo использование в качестве кат ал изатора хлори|рования толуола в боковую цепь а мидов кислот (2)..Процесс проводят вр.и температуре .100 — 130 С.

Целевым продуктом в данном процессе является бензоприхлор ид. Кроме того, проведение прюцесса в присутствии амидов к и; слот способствует протеканию процесса хло;рирова ния бензолыного кольца толуола.

Наиболее близким по .своей технической сущности и результатам является способ получения хлорпроизводных толуола, содержащ их хлор в боковой цепи (3). Процесс осуществляют,дейст вием газообр азного хлора,на толуол без доступа света в присутствии азобисизобутиронитрила (порофора) в количестве 0,1 и выше при температуре

40 — 80 С. Проведение процесса в течение 9 ч приводит к п олучейию бензилхлорида с выходом 85%. Проведение процесса в течение

18 ч позволяет получить амесыбензилхлорида (9,5%), бензальхлорида и бензотрихлорида.

Недостатком указа и ного способа являетая отсутствие возмож ности в промышленных условиях .целенаправлен ного регул ирования состава получаемых продуктов: проведение хлорирования:при темпер1атуре выше 65 С обеспечивает высокую скорость да иного iIIpo,цесса, однако при этом при низкой,кои вер15 сии толуола (40 42%1 в значительных количествах образуется в:качестве побочного продукта бензальхлорид, что обусловливает перерасход хлора и наличие отходов производства в ниде кубовых остатков при выде20 лении бензилхлорида; снижение температуры до 40 — 60 С приводит к некоторому снижению содержания бензальхлорида, но,резzo уменьш|а1ется скорость реакции, тан как порофор достаточно ажти вен:при тем перату-. ре не ниже 65 С; .кроме того, в,послед нем случае увеличивается проскок непрореагнровавш его хлора с абпазами.

Целью .изобретения является повышение конверсии толуола и селективности образования бензилхлорида.

644769

Таблица 1

Состав сырца, % вес.

col о о" о

t о +

cct

1 о

М ю9 о.

»

Сб о, Ф

И эО ! о

Выход бензилхлорида на прореагировавшпй толуол, % о

IQ

u <

ctj ж о О

,О д C(n Q ч

<и х О Исходное сырье

Катализатор -( о

FJ о х

1 о

» о о о» о к о х

Пор офор

75 — 80

75 — 80

75 — 80

75 — 80

75 — 80

75 — 80

0,07

0,23 41,9

0,25 43,4

0,23 63,2

0,25 70,2

0,21 71,2

0,18 65,2

Толуол

73 236

75 237

120 259

119 258

120 258

105 252

49„17

8,7

86,2

0,1

47,25

9,1

87,0

0,07

22,07

14,5

83,2

Порофор

ДМФА

Порофор

ДМФА

Порофор

Формамид

0,07

О,1

0,07

0,3

0,15

0,1

20,0

9,6

88,5

8,6

20,0

89,7

26„2

8,42

88,7

Таблица 2

Условия синтеза температура, С

Катализатор количество хлора, г время, ч бензальхлорид бензилхлорид хлор-; толуол толуол

15,7

75 — 80

75 — 80

75 — 80

0,15

Порофор

ДМФА

19,75

61,4

115

5,46

115

30,9

65,27

1,67

7,6

23„98

Порофор +

+ ДЕФА

0,14

115

69,5

Поставлеппна я цель доститается аписываемьпм способом получе|ни я бензилхлорида хлк рирован ием толуола в боковую цепь при лавышвн най температуре в присутствии tKBтализатора — азобиси зобутирон итрила с добавкой амида муравьиной кислоты. Предпочтителыно армид муравыиной кислоты испюльзавать в количестве 0,1 — 0,3% вес. от толуола при весовом соотношении азобискзобутирон итрила и амида муравьиной кислоты, равном 1 — 2: 1 — 3. Предпочтителыно

:процесс 1п р оводить,при температуре 75—

85 С. Процесс п роводят на ла боратор ной jjcTIBHtoâtêå, состоящей:из реактор а, снабженного обратны м холодильником, термометром,и бар ботером; перемвш ива йие реакциояной смеси осущвствляют реакционными пазами. В,реа кто1р за цружают 200 г толуола с растворенным зада иным количеством (Катализатора; смесь подонр евают до 65 С, а затем подают хлор. Выделяющееся реа кциояное:тепло отводят с помощью охлаждающей бани, поддерживая температуру 80<5 С, Условия тпроведения синтезов и данные

"ю ;Качестве получаемых продуктов, состав котрых сп р едел ялся хр ом атопр а ф ич еским методом, представлены в та бл. 1.

П р и м ер 1. В |реактор емкостью

300 мл за|гружают 200 г толуола, 0,2 г порофора и 0,2 г диметилформамида. С помопцью преющей бани сюдержимое реактора подопревают до температуры .65 С, по достижении .которой дозируют хлор со скоростью 2 г!мин в течение 1 ч. Заданный темпе,ратур ный,режим в .интервале 80+ 5 С,под5 держивают опводом выделяющегося tpeatHционного тепла охлаждаю цей бани. После окончания синтеза реакционную :массу отдувают азoTQM от хлористого водорода, взвешивают и а нал изи|руют храматографи10 чески. Получают 259,3 г продукта состава, % вес.: толуол 21, хлортолуолы 0,18, хлористый бвнзил 69,6, бензальхлорид 9,2. Выход

xzoptHcmno бвнзила на прореа1гировав ший толуол 90,0%.

15 П tp,и,м е р 2. В п|ромышлвеный .реактор емкостью 6 м, она бженный холодильником и ба рботе!ром, загружают 5 м толуола (4,3 т), 3 кг (0,07%) tIItopogtopa и 6,5 кг (015%) диметилформамида (ДМФА). Ре20 акционную массу подогревают до температуры 65 С и подают хлор в количестве

170 мЧчас в течение 5 ч, поддерживая температуру 80 — 85 С с помощью охлаждающей рубашки. (Увеличение про25 должительности хлорирования до 5 ч в сравнении с примером 1 обусловлено условиями теплосъема) . Получают 5,5 т продукта состава, % вес.: толуол 25,3, хлор-. толуолы 0,4, хлористый бензил 65,8, бен30 зальхлорид 8,5. Выход хлористого бензила пса п рюреагировавш ий толуол 90,3%.

Состав продуктов хлорирования, %

644769

Не отрицается влияние и других фа кто5 роа Hà процесс, од пако выражено оно значительно слабее в сравнении с влиянием при рюды катализатора. Так, напрлмер, изменение времен и хло рирова ния толуола с

1 дю 10 ч в присутствии смеси;катализаторов (порофора .и ДМФА) практически не приводит к качественным изменениям получаемого продукта. ЭкаперименталынbIå .данные по влиянию времеви хлорирования на процесс представлены в табл.,3.

Таблица 3

Температура, С Время, ч

Катализатор бензилхлорид бензальхлорид хлортолуол толуол

61,4

62,6

65,27

33,64

69,5

70,7

15,7

13,9

1,67

1,65

7,6

5,9

22,75

23,41

26,0

28,32

22,78

23,3

0,15

0,09

5,46

32,03

0,14

0,10

75 — 80

75 — 80

75 — 80

10!. 10

Порофор

ДМФА

Порофор +

+ ДМФА фактора в ремени выражено резко: увеличение;продюлжителынюсти хлорирования приводит к значительному образованию побочного п родукта в аиде хлортолуола. В то же время добавлением;к ДМФА порюфора

20 устраняется отрицательное влияние этого фактора.

Влияние тем перапурнюто фаKToipa на процесс хлорирова!ния толуола представлено в

25 тамб.л. 4.

Таблица 4

Состав продуктов хлорирования, Температура, С

Катализатор бензальхлорнд бензилхлорид хлортолуол толуол

68,0

67,1

66,78

64,67

24,57

26,02

23,50

22,8

0,16

0,26

0,30

0,67

7,27

6,62

9,02

11,90

100

Порофор +

+ ДМФА

36,0

38,0

38,3

55,2

55,9

53,6

105 †1

105 †1

6,4

1,33

0,8

2,0

4,57

7,3

ДМФА

Из представленных данных следует, что 30 влияние температурного фактора проявляется в .зависимости от иннци иру1ощей системы: в случае,ие ользова1н ия ДМФА повышен ие температуры п риводит к изменению соотношен ия побочных продуктов хлор нрава- 35 ния, при .иапользова нии смеси катализаторов отмечено сн|ижение содержания основИз данных, п риведеяных в табл. 2, следует, что цри равных условиях проведения синтеза получены продукты, отличные по своему составу: в п рисутствии порофора им еет место образование бензальхло р ида в максимальном количестве; использование

ДМФА,позволяет резко сократить иоличество бензальхлор ида, .но п ри этом столь же значителыно увеличивается содержание хло ртолуола. Соаместное применение пюрофора в ДЕФА приаодит к уменьшению образова н и я как хлортолуола, так и бензальхлорида. Из cxaaaamoI o следует, что состав продуктов хлорирования толуола при равИз приведенных данных следует, что в случае исп ользова н ия порофора или его смеси с ДМФА увеличение п родюлжителыности процесса хл ари рования IB 10,раз п ривелю и снижению содержания бензальхло рида на

1,7% в обоих случаях, т. е. влияние фактора времени, отмечено, од на ко Imp. в той степени, которая позволяла бы целенаправленно.изменять состав получаемых лродуктов в необходимам н аправлении.

В случае использ ован и я ДМФА влияние

:ных услоаиях определяется применяемым катализатором.

Состав продуктов хлорирования, ного ве1цестаа за счет увеличения:содержан ия бензальхлорида.

Влияние,последнего фактора — количест1ва хлора (или,различного соотношения толуол — хлор) — iHa .процесс хлор|ирования в п рисутспвви смеси инициаторов представлено в табл. 5.

644769

Таблица 5

Состав продуктов хлорирования, %

Соотношение толуол— хлор ч Количество честно толуола, г бензальхлорид бензилхлорид хлортолуол толуол

79,0

6,2: 1

3,85: 1

2,7: 1

2,1: 1

1,6: 1

0,33

20,5

16,0

0,17

100

31,2

67,47

1,22

0,21

26,0

100

54,33

1,91

43,5

0,26

37,0

100

52,54

2,95

0,29

44,22

48,0

100

0,31 66,4

26,01

7,3

60,0

100

Составитель T. Раевская

Редактор В, Минасбекова Техред С. Антипенко Корректор И. Симкина

Заказ 1141/37 Изд. № 108 Тираж 520 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

Увеличен не содержания бе нзил- .и бензальхлоридов с увеличен|нем количества по даваемого хлора является закономерным явлен нем .и любое соотношение хлора и толуола ар иводит,к получению хлористого бензопила.

Пряведевные выше даниые,подтверждают, что состав получаемых п ри хлорироваиии толуола про1дуктов оп ределяется, в первую очередь, .п1риродой кат1ализатора. 10

Эти давленые также показывают, что, iHcпользу я в качестве,каталогизатора толь ко

ДМФА или 1порофор и задаваясь любыми вариантами пара метров (температура, время, количество хлора), невозможно достичь 15

РЕй гЛЬтатОВ, PaaiHOqeniiHIIX ПОЛУЧаЕМЫМ ПР И использовании смеси п1 рофс р а и ДМФА.

Формул а изобретения

1. Способ получевия бензилхлорида,хло.рированием толуола в боковую цепь при повышенной температуре в присутствии:катализатора,азобиоизобутиронитр ила, о т л ич а ю,шийся тем, что, с целью повышения канверсии iHcxopeolo сырья .и селектив ности .процесса, используют катализатор с добавкой амида муравьиной иислоты.

2. С пособ по п. 1, .отл ич а ющ и:йся тем, что амид:м у равыиной кислоты используют в количестве 0,1 — 0,3% Bcc. от толуола при весовом cooTIBchlnGHIHH азобиаизобутиронитр ила IH а мида муравьиной кислоты, ;равном 1 — 2:,1 — 3.

3. Способ по in. 1, о т л iH ч.а ю шийся тем, что вроцвсс nipioBo+iBT при температуре

75 — 85 С.

Источники информации, принятые во вынимание вр и акспертиве:

1. Авто1рское свидетельство СССР № 213783, кл. С 07 С 25/14, апубл. 1968.

2. Авторское свидетельство СССР №449025, кл. С 07 С 25/1:6, опубл. 1974.

3. Авторское свидетельство СССР № 102806, кл. С 07 С 25/14, опубл, 1955 (прототип).